戶外用木材耐光老化技術(shù)研究進(jìn)展?

楊 洋 張 蕾 李 能 陳玉和 張仲鳳

（1.中南林業(yè)科技大學(xué),長(zhǎng)沙 410000；2.國(guó)家林業(yè)和草原局綠色家具工程技術(shù)研究中心,長(zhǎng)沙 410000； 3.東陽市家具研究院,東陽 322100；4.國(guó)家林業(yè)和草原局竹子研究開發(fā)中心,杭州 300012）

木材具有紋理美觀、易加工等特性，被廣泛應(yīng)用于建筑、室內(nèi)裝飾、家具和園林景觀等領(lǐng)域。隨著戶外家具等行業(yè)的快速發(fā)展，戶外用材的需求量也呈現(xiàn)出跳躍式增長(zhǎng)。但戶外用材易受環(huán)境因素（太陽光輻射、濕度、溫度、真菌等）的影響，特別是太陽光輻射會(huì)導(dǎo)致木材變色、降解，最終失去原有的機(jī)械性能，從而影響木制品的使用壽命[1]。因此，戶外木制品往往對(duì)木材的材性要求較高，在兼顧力學(xué)性能的同時(shí)，還應(yīng)使其具有良好的耐候性能。

1 木材光老化形式

木材光老化主要是指木材在經(jīng)過紫外可見光輻射之后，其表層一定深度內(nèi)發(fā)生光降解反應(yīng)，從而導(dǎo)致木材顏色和物理力學(xué)性能發(fā)生改變的現(xiàn)象。從化學(xué)組成來看，木材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成。纖維素是由4 種葡萄糖單體組成的高分子量線性聚合物，占木材成分的40%～50%，賦予木材力學(xué)性能；半纖維素是由幾種糖單體組成的支鏈低分子量聚合物（如戊醛糖、半乳糖、葡糖糖和蔗糖等），占木材成分的25%～30%，賦予纖維彈性；木質(zhì)素是以苯基丙烷為基本單元的生物多聚體，占木材的15%～30%，填充在管胞壁的微纖絲之間起粘合劑的作用[2]。雖然纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均為木材的主要組分，但木質(zhì)素的紫外吸收度占木材總體的80%～95%，因此木材光降解過程主要發(fā)生于木質(zhì)素。

短期內(nèi)木材的光老化形式以色度變化為主。木質(zhì)素主要為酚類結(jié)構(gòu)，含有大量的共軛雙鍵，使其具有良好的吸光特性。木質(zhì)素中的芳香基和酚基在吸收紫外線能量以后會(huì)發(fā)生降解，產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物苯氧自由基。苯氧自由基具有極強(qiáng)的活潑性，在氧和水的作用下可誘發(fā)木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基的脫甲基過程生成醌類物質(zhì),其色變?cè)砣鐖D1 所示[3-4]。醌類物質(zhì)主要為對(duì)醌結(jié)構(gòu)和鄰醌結(jié)構(gòu)，由于其已不滿足休克爾規(guī)則不具備芳香性，導(dǎo)致對(duì)光波的吸收減少,因而顯現(xiàn)一定顏色，其中對(duì)醌結(jié)構(gòu)顯黃色，領(lǐng)醌結(jié)構(gòu)顯紅色，這也解釋了木材經(jīng)光輻射后色度坐標(biāo)向黃-紅區(qū)域移動(dòng)。此外，光降解導(dǎo)致木質(zhì)素共軛羰基的減少和非共軛羰基的增加也是木材色變的一個(gè)原因。由于邊材和心材木質(zhì)素含量差異，隨著光輻射時(shí)間延長(zhǎng)兩者之間會(huì)出現(xiàn)較大的色差，且這種現(xiàn)象在硬木木材中表現(xiàn)更為明顯[5]。

圖1 苯氧自由基與醌類物質(zhì)的形成過程[4]Fig.1 α-Quinone and β-quinone forming from initial phenoxy radial[4]

長(zhǎng)期處于室外環(huán)境的木材，其光老化形式則以力學(xué)性能變化為主。由于光輻射的持續(xù)照射，木材中的木質(zhì)素不斷發(fā)生解聚反應(yīng)生成水、不凝氣、酸、醛等易流失產(chǎn)物。隨著木質(zhì)素不斷解聚、流失，其對(duì)纖維素和半纖維素的包裹作用逐漸喪失，木材的粘彈性質(zhì)也發(fā)生變化，導(dǎo)致力學(xué)性能不斷降低，結(jié)構(gòu)松散，最后分層、剝落。晚材的水分含量較早材少，且木質(zhì)部細(xì)胞直徑小、細(xì)胞壁大，木質(zhì)素含量較多，因此晚材比早材更容易發(fā)生機(jī)械分解[6]。

波長(zhǎng)較短的可見光也會(huì)引起木質(zhì)素的光降解，當(dāng)輻射光波長(zhǎng)達(dá)到450 nm時(shí)，木材的性質(zhì)也會(huì)發(fā)生變化，其老化結(jié)果與紫外光老化結(jié)果相同，只是反應(yīng)速度較慢[7]。Li[8]等通過研究木材的吸收、反射光譜發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素在紫外可見區(qū)域具有相對(duì)較強(qiáng)吸收性，同時(shí)在波長(zhǎng)較短的可見光區(qū)域也有部分吸收，這不僅解釋了木材在紫外光下的降解，也表明木質(zhì)素在波長(zhǎng)較短的可見光區(qū)域也會(huì)發(fā)生降解。木材除了木質(zhì)素外還有一些次要成分(如木材抽提物和無機(jī)灰分)可以吸收全部可見光波，盡管這些成分在木材中的含量占比較少，但在木材的老化中發(fā)揮了一定作用[9-11]。

2 木材耐光老化處理技術(shù)

木材的光降解會(huì)對(duì)木材的力學(xué)性能和外觀形貌產(chǎn)生較大程度的影響,因此木材耐光老化研究已成為戶外家具領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。按照耐光老化處理方式的不同可以分為涂飾處理和改性處理兩大類，涂飾處理主要包含不透明涂層、透明涂層，表面添加劑涂層，木蠟油等；改性處理包含化學(xué)改性和熱處理等。

2.1 涂飾處理

1）不透明涂層

為延長(zhǎng)木材的使用壽命，通常會(huì)對(duì)木材基材涂以各種兼具裝飾性和保護(hù)性的涂層。最常用的方式就是采用油漆等不透明的有色涂料來屏蔽光輻射，但木材的自然紋理和本色會(huì)被隱藏在涂層之下，且這類涂層往往含有大量苯、甲苯、游離苯二異氰酸酯（TDI）等對(duì)人體有害的物質(zhì)，為響應(yīng)“十三五”五大發(fā)展理念中綠色發(fā)展要求，此類方法已逐漸被其他方法所替代。

2）透明涂層

為展示木材紋理、顏色等自然外觀，透明、半透明涂層受到人們的青睞。然而這種方式的漆膜強(qiáng)度不高，很難對(duì)木材提供長(zhǎng)期的保護(hù)，隨著室外周圍環(huán)境溫濕度變化，涂層下的基材會(huì)吸收或釋放一定量的水分，發(fā)生尺寸變化，從而引起表面涂層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力。當(dāng)木材的形變尺寸超過涂層的拉伸強(qiáng)度，涂層表面就會(huì)發(fā)生開裂。紫外光、水分和氧氣可透過涂層裂縫被基材中的木質(zhì)素所吸收，進(jìn)而發(fā)生光降解反應(yīng)降低木材表層和涂層界面的粘合力，最終導(dǎo)致木材的纖維素結(jié)構(gòu)分層，涂層粘附在松動(dòng)的基材表面上過早失效[12-13]。

3）表面添加劑

目前將表面添加劑與成膜物質(zhì)復(fù)配形成復(fù)合涂層以提高木材的耐光老化性能是國(guó)內(nèi)外耐光老化技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，添加劑主要有紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑（HALS）[14-18]等。

紫外線吸收劑通過選擇性吸收紫外光輻射并將之轉(zhuǎn)化為熱能釋放，從而阻止基材中紫外敏感基團(tuán)的光活化反應(yīng)，防止基材變色、分層和剝落。由于木質(zhì)素對(duì)UV區(qū)較長(zhǎng)波長(zhǎng)和可見光的敏感性，340～400 nm范圍內(nèi)的紫外線吸收劑對(duì)木材表面的保護(hù)效果最好。按照組分不同，紫外線吸收劑又可分為無機(jī)紫外線吸收劑和有機(jī)紫外線吸收劑。無機(jī)紫外線吸收劑主要是氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鋁(Al2O3)等納米顆粒；有機(jī)紫外線吸收劑包括水楊酸系、二苯甲酮系及苯并三唑等。無機(jī)紫外線吸收劑不僅能夠有效吸收、屏蔽紫外光線還能提高木材的防霉、防腐等性能，是目前應(yīng)用較為廣泛的紫外線吸收劑，但若納米顆粒在涂層中分散不夠均勻，則會(huì)導(dǎo)致涂層變色透明度下降,這也是無機(jī)紫外吸收劑應(yīng)用方向的難點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)外主要采用分散劑（聚乙二醇、聚丙烯酸）和硅烷偶聯(lián)劑等物質(zhì)進(jìn)行改性處理，以實(shí)現(xiàn)納米顆粒在涂料基體中的高度分散,并防止其在涂層固化時(shí)發(fā)生凝聚[19-20]。

有機(jī)紫外吸收劑具有優(yōu)良的耐光老化性能，還具有制備工藝簡(jiǎn)單和成本較低等優(yōu)點(diǎn)，其缺陷是耐熱性差、戶外使用壽命較短等。

受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）是一種新型高效的光穩(wěn)定劑，其官能團(tuán)屬脂環(huán)胺類結(jié)構(gòu)，在吸收光能后，可與氫過氧化物中的氫結(jié)合分解為氮氧自由基，這些自由基可以截留光降解中所產(chǎn)生的活性自由基，從而降低木質(zhì)素對(duì)紫外線的敏感性，同時(shí)還可抑制木質(zhì)素與底漆中粘結(jié)劑的光氧化反應(yīng)，保持涂層與基材的附著力，防止涂層表面光澤度、透明度的損失[21]。部分木材的酚抽提物也具有捕獲自由基能力，可以作為天然的光穩(wěn)定劑，能夠有效增加木材表面的光穩(wěn)定性[22]。Peng[23]采用氫氧化鈉、95%乙醇和熱水3 種溶劑分別提取杉木皮的抽提物，用于提升聚氨酯丙烯酸酯（PUA）涂層的光穩(wěn)定性，其研究結(jié)果表明，抽提物對(duì)自由基的清除能力與其總酚含量有關(guān)。

4）木蠟油

木蠟油是以亞麻籽(Linseed Oil)、向日葵(Sunflower Oil）、大 豆 油(Soybean Oil）、薊 油(Thistle Oil）、棕 櫚 油(Palm Oil）等天然植物油配以小燭樹蠟、蜜蜂蠟等植物蠟為構(gòu)成[24]。研究表明：亞麻籽具有良好的固色作用，可用作紫外光固化涂料添加劑；同時(shí)由于木蠟油的特性使其能夠有效溶入到木材的植物纖維中，并與木材纖維牢固結(jié)合，增加木材表面的疏水性，阻止液態(tài)水滲入木材，從而提高木材的耐光老化性能。但木蠟油的漆膜硬度不夠，只適合材質(zhì)較硬的木材且容易流失，由于其在木材表面只能形成較薄保護(hù)膜，導(dǎo)致表面紫外屏蔽成分含量較少，耐光老化的能力有限。因此，通過對(duì)植物油改性來增加木蠟油膜的耐光老化性能及使用壽命是木蠟油廣泛利用的一個(gè)主要研究方向。

2.2 木材改性

1）化學(xué)改性

無論木材有無涂層，采用木材改性方式預(yù)防光降解，均能起到非常明顯的效果。目前，最有效的處理方法是通過羥基取代和乙?；瘜?duì)細(xì)胞壁進(jìn)行化學(xué)改性。該反應(yīng)與木質(zhì)素的乙?；磻?yīng)相對(duì)應(yīng)，即脂肪族中的羥基和木質(zhì)素的芳香部分被乙?；〈ㄟ^乙?；揎椃恿u基，可以阻止光誘導(dǎo)的苯氧自由基形成，從而降低木材對(duì)光降解敏感性[25-26]。此外，木材經(jīng)乙?；幚砗螅u基被大量取代，木材的親水性降低，木材在高濕度條件下的尺寸穩(wěn)定性和耐久性都有顯著提高。

2）預(yù)處理固色

在家具、裝飾板和地板這類木制品的應(yīng)用中，設(shè)計(jì)者一般希望木材擁有穩(wěn)定的顏色，而不是必須保持最初的顏色。對(duì)此，可通過熱處理或光化學(xué)兩種預(yù)處理方式實(shí)現(xiàn)木材的固色。熱處理是指在最高溫度250 ℃的惰性氣氛條件下加熱木材，使木材的色度在一定程度上發(fā)生改變，經(jīng)過熱處理的木材材色穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，但是木材熱處理的材色穩(wěn)定性對(duì)木材種類具有一定的選擇性，研究表明經(jīng)熱處理后軟木的材色穩(wěn)定性要高于硬木[27]。光化學(xué)處理是將木材置于紫外光下進(jìn)行加速（或不加速）光化學(xué)反應(yīng)獲得穩(wěn)定的顏色。George[28]等用二苯甲酮/胺（MDEA）等混合物浸漬木材表面，其紫外線輻射預(yù)處理1h的色度值變化相當(dāng)于未浸漬500 h的光化學(xué)處理數(shù)值。

3 結(jié)語

充分了解木材的光老化機(jī)理并開展木材耐光老化技術(shù)研究，是增強(qiáng)木質(zhì)產(chǎn)品使用價(jià)值，推動(dòng)戶外家具產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要途徑。木質(zhì)素光降解是木材光老化的主要原因，其光降解過程主要分為自由基的產(chǎn)生、氧化兩個(gè)階段。涂飾是預(yù)防光老化最便捷的一種方法，今后應(yīng)向著經(jīng)濟(jì)環(huán)保、高質(zhì)低毒方向發(fā)展。同時(shí)可采取木材化學(xué)改性處理預(yù)防木材光老化，或采用熱處理和光化學(xué)預(yù)處理使木材固色，但應(yīng)注意選擇合適的材種。表面添加劑能夠提供良好的紫外線屏蔽性能，將表面添加劑與成膜物質(zhì)復(fù)配形成復(fù)合涂層以提高木材的耐光老化性能是目前國(guó)內(nèi)外耐光老化技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。未來木材耐光老化主要的研究方向?qū)⑹嵌嗉夹g(shù)聯(lián)用建立紫外屏蔽系統(tǒng)。