聚天冬氨酸／高嶺土復合高吸水性樹脂的研究

王永

【摘? 要】聚天冬氨酸（Polyaspartic acid，PASP）作為一種帶有羧基側(cè)鏈、可完全生物降解、對環(huán)境友好的聚氨基酸，具有廣泛的用途。本研究以己二胺作為交聯(lián)劑，利用中間體聚琥珀酰亞胺（Polysuccininide，PSI），改性高嶺土為改性劑，以反相懸浮法成功制備聚天冬氨酸/高嶺土復合高吸水樹脂，其間氫氧化鈉被引進作為PSI的反應開環(huán)劑。研究探討了PSI分子量、交聯(lián)劑用量、分散劑用量等因素對聚天氨酸樹脂溶脹率和顆粒形態(tài)的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：分散劑，交聯(lián)劑用量對產(chǎn)品顆粒形態(tài)有較大影響，顆粒粒徑隨分散劑用量增大而減少，隨交聯(lián)劑用量增大而增大，當分散劑用量3%～5%，交聯(lián)劑用量4%左右，顆粒形態(tài)較規(guī)整，粒徑約500μm;提高PSI分子量并適當降低交聯(lián)劑的用量，可以提高樹脂產(chǎn)品的吸水、吸鹽倍率;適當添加高嶺土能較大提升吸水樹脂的耐鹽性能。

【關(guān)鍵詞】聚天冬氨酸;高嶺土;復合;高吸水性樹脂

1.引言

高吸水樹脂（super absorbent polymer， SAP）是近年來發(fā)展起來的一種含有羧基、羥基等強親水性基團并具有一定交聯(lián)度的新型功能性高分子材料。與傳統(tǒng)的吸水材料相比具有更大的優(yōu)勢，高吸水性樹脂吸水量大，且保水性強，即使在受熱加壓下也不易失水，同時又具備高分子材料的優(yōu)點。因此被廣泛應用于衛(wèi)生用品、農(nóng)林園藝、土木建筑、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。

本文以聚天冬氨酸為基體樹脂，以己二胺作為交聯(lián)劑，利用中間體聚琥珀酰亞胺（Polysuccininide，PSI），改性高嶺土為改性劑，以反相懸浮法成功制備聚天冬氨酸/高嶺土復合高吸水樹脂，其間氫氧化鈉被引進作為PSI的反應開環(huán)劑。經(jīng)改性后的復合吸水樹脂不僅可以完全生物降解，并隨著無機微粒高嶺土在樹脂內(nèi)的填充分散，可能彌補或改進聚天冬氨酸的不足，包括凝膠強度，熱穩(wěn)定性，耐鹽性，降低成本等。

2.實驗方法及裝置

2.1聚天冬氨酸復合高吸水樹脂的制備

（1）聚琥珀酰亞胺（PSI）的合成原理及制備：

①以L-天冬氨酸為原料，稱取50g于醫(yī)用托盤中，加入5ml 85%的磷酸（催化劑），攪拌均勻后，在200℃、真空度0.08～0.09MPa下于真空干燥箱中開始縮聚反應，反應2小時。

②將產(chǎn)品取出碾碎，過100目篩。加入等量催化劑重復上述操作3-4次。此反應在真空干燥箱中共反應8小時。

（2）PSI的純化。稱取一定量上述產(chǎn)品溶于過量的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在35℃條件下置于恒溫加熱磁力攪拌器中溶解2-4h，過濾除去不容物，在濾液中加入無水乙醇使PSI沉析，抽濾后將產(chǎn)品用蒸餾水洗滌至中性，置于50℃干燥箱中烘干即得純化的PSI。

（3） PSI/改性高嶺土復合交聯(lián)反應。準確稱取4g純化PSI加入到15mlDMF中，置于恒溫磁力攪拌器上溶解，稱取0.2g己二胺用乙二醇溶解，再加入5ml DMF攪拌混合。稱取一定量改性高嶺土加入上述混合也中并使其充分分散。稱取0.6g分散劑span 80于燒杯中，加入60ml液體石蠟置于超聲波清洗器中分散5-10min。將三者加入到電熱恒溫水浴鍋中的三口燒瓶中反應，在35℃、攪拌速率為250r/min的條件下反應4h。然后加入10ml無水乙醇析出產(chǎn)物，抽濾并用蒸餾水洗滌3次。最后將顆粒狀產(chǎn)品在60℃電熱鼓風干燥箱中烘干，備用。

（4）交聯(lián)產(chǎn)物的水解。稱取1g復合交聯(lián)的PSI，分散在30ml乙醇水（比例1：1）的溶液中。在35℃水浴磁力攪拌下滴加2mol/L氫氧化鈉，每隔15min測試pH值，維持pH值在10左右。隨著水解反應的進行，混合液粘度增大，顆粒逐漸透明，若pH值在半小時內(nèi)保持不變，且燒杯內(nèi)液體透明、無明顯固體顆粒，水解完全。加入無水乙醇把水解后的產(chǎn)品退脹，并反復洗滌至中性，得到淺黃色樹脂，放入60℃電熱鼓風干燥箱中烘干，碾碎成顆粒后封裝。

2.2產(chǎn)物的測試

（1）L-ASP單體轉(zhuǎn)化率測定。由于PSI溶于DMF，而單體L-ASP不溶，故準確稱取質(zhì)量為W0 的未經(jīng)純化PSI，加入到過量的DMF中，攪拌使其溶解，過濾得到不溶于溶劑的單體L-ASP，經(jīng)干燥后，準確稱量未反應的不溶物重量W，按下式計算出單體轉(zhuǎn)化率：

實驗表明2.1.（2）方法制備的PSI，單體轉(zhuǎn)換率高達95%以上，產(chǎn)品顏色為黃色或淡黃色，無需褪色工序。

（2）PSI相對分子量的測定。采用極限粘度法測定PSI的相對分子質(zhì)量。稱取一定量純化后的PSI樣品置于50℃的烘箱內(nèi)干燥至恒重，然后稱取干燥的樣品于燒杯中，加入適量的DMF，在常溫下攪拌使其完全溶解，配制成0.005g/ml的溶液。在25±0.1℃的恒溫水浴中用內(nèi)徑為0.50mm的烏式粘度計測量溶液和溶劑流過刻度的時間t和t0，每種溶液至少測定三次，且每次測定結(jié)果相差不超過1秒，取三次的平均值。以下式計算產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量：

（3）復合吸水倍率的測試。吸液倍率是指1g高吸水性樹脂所能吸收的液體的量，其單位為g/g。采用茶袋法測試聚天冬氨酸高吸水樹脂的吸液性能。稱取0.1g樹脂裝入尼龍袋，置于500ml的燒杯中，加入300ml的去離子水，室溫下放置一定時間，達到吸液平衡后按下式計算樹脂的吸液倍率：

3.結(jié)果與討論

3.1分散劑和交聯(lián)劑對顆粒粒徑的影響

（1）分散劑用量對顆粒形態(tài)的影響。PSI分子量為77609 g/mol，分散劑用量影響反相懸浮法制備的PASP的顆粒形態(tài)，交聯(lián)劑己二胺用量（g）為PSI質(zhì)量的5%，通過計算得出顆粒粒徑，并作出PASP顆粒粒徑隨分散劑用量的變化關(guān)系曲線，如圖3-1所示。

（2）交聯(lián)劑用量對顆粒形態(tài)的影響。PSI分子量為104303g/mol，探討交聯(lián)劑用量對反相懸浮法合成PASP顆粒形態(tài)的影響，分散劑span 80用量（g）為液體石蠟體積的1%為0.6g。通過計算得出顆粒粒徑，并作出PASP顆粒粒徑隨交聯(lián)劑用量的變化關(guān)系曲線，如圖3-2所示。

由上可知，隨著分散劑用量的增加，PASP顆粒粒徑逐漸減小;隨著交聯(lián)劑用量的增加，PASP顆粒粒徑逐漸增大。高吸水樹脂的表面結(jié)構(gòu)及其形態(tài)大小對吸水速率有重要影響。

3.2交聯(lián)劑用量對樹脂吸液性能的影響

圖3-3中PSI分子量為90567g/mol，分散劑span80用量為0.6g。DMF用量為20ml?？紤]交聯(lián)劑（己二胺）用量對樹脂最大吸水、吸鹽倍率的影響。

根據(jù)Flory熱力學凝膠溶脹理論：

式中分子第一項表示滲透壓，第二項表示和水的親和力，此兩項之和表示吸水能力。分母（Ve/V0）表示交聯(lián)密度，交聯(lián)密度小，即交聯(lián)劑用量少，高聚物未形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)出水溶性;隨著交聯(lián)劑用量的增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，高聚物的吸水能力提高;當交聯(lián)劑用量再進一步的增加，即交聯(lián)密度（Ve/V0）增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，微孔變小，部分長鏈不能自由擴散，即三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸水擴張力減少，吸水倍率下降。

由圖3-8可見，隨交聯(lián)劑用量的增加，復合樹脂的吸水倍率與吸鹽倍率先增大后減小。由圖可以看出：適宜的交聯(lián)劑用量（質(zhì)量分數(shù)）為3.5%～4.0%。當交聯(lián)劑用量為3.5%時相對較高。

3.3 PSI分子量對吸水倍率的影響

本研究選用相對分子質(zhì)量不同的PSI，在其他反應條件相同的條件下，考察PSI的相對分子質(zhì)量對吸水性樹脂吸水性能的影響。

圖3-4表示了五種相對分子質(zhì)量不同的聚琥珀酰亞胺與質(zhì)量分數(shù)為4.0%交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應，經(jīng)堿性條件下水解，用乙醇退脹，并反復洗滌制得的吸水性樹脂在25℃去離子水中的吸水倍率。由圖可知隨PSI分子量的增加，吸水倍率呈現(xiàn)上升趨勢。在其它條件一定的情況下，樹脂的吸水倍率Q隨著兩交聯(lián)點間的分子量Mc以及高聚物的平均分子量M的增加而升高，這是因為在大分子鏈中間部分發(fā)生的交聯(lián)反應可以形成完整有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而在高分子鏈末端雖然也發(fā)生交聯(lián)反應，卻無法形成完整的網(wǎng)格，對于這種由于一側(cè)開口而無法將吸入的自由水限制在其中的網(wǎng)格，我們稱之為無效網(wǎng)格。在交聯(lián)程度相同的情況下，分子量越大，單位體積內(nèi)的分子鏈末端越少，有效網(wǎng)格就越多，樹脂的吸液和保水性能就越好。

3.4改性高嶺土加入量對樹脂吸液性能的影響

改性后的高嶺土分散性有很大的提高，具有可參與PSI開環(huán)聚合反應的-NH2，所以改性高嶺土的用量對復合高吸水性樹脂的吸液性能有較大的影響。為此研究了不同用量的改性高嶺土所制備的復合吸水樹脂在去離子水中及0.9%生理鹽水中的吸液性能，結(jié)果見圖3-5。

由圖3-5可以看出，隨著改性高嶺土質(zhì)量的增加，樹脂的吸水倍率先增大后減小。當改性高嶺土的加入量小于3%時，聚天冬氨酸/改性高嶺土復合高吸水性樹脂的吸水倍率隨著改性高嶺土加入量的增加而有所增大。當改性高嶺土加入量為3%時，在去離子水中吸液倍率達到1417;在生理鹽水中的吸液倍率為148;與聚天冬氨酸吸水樹脂相比，吸去離子水倍率提高了30.7%，在生理鹽水中的吸液倍率提高了39.6%。這是因為改性高嶺土的添加，表面連有-NH2的高嶺土起到交聯(lián)劑的作用，使樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較之前的有所擴張，能夠容納更多的水，另外硅羥基可以與水形成氫鍵，從而可以鍵合一定量的水;同時由于鹽效應和離子協(xié)同作用使樹脂的耐鹽性有大幅度的提高。當加入改性高嶺土的量超過3%時，隨著改性高嶺土量的增加，樹脂在去離子水中和生理鹽水中的吸液倍率有明顯的降低。這是因為改性高嶺土的量較多時，在聚合反應過程中，活性點大量地被改性高嶺土占據(jù)，交聯(lián)劑己二胺不能起到更好的交聯(lián)作用。由此可見，改性高嶺土的加入能夠在一定程度上提高復合吸水樹脂的吸水性能和耐鹽性，最佳用量為3%。實驗中還發(fā)現(xiàn)，加入改性高嶺土的復合高吸水性樹脂形成后不易粘壁，在產(chǎn)物處理方面優(yōu)于純的交聯(lián)的聚天冬氨酸吸水樹脂。并且樹脂吸水后形成的水凝膠粘性較小。

4.結(jié)論

（1）在真空度0.08～0.09MPa、溫度200℃條件下，以L-天冬氨酸為原料，85%磷酸為催化劑，采用酸催化熱縮聚法制備了中間體聚琥珀酰亞胺（PSI），通過極限粘度法測定PSI相對分子質(zhì)量，最高可達103303。

（2）以PSI為原料，己二胺為交聯(lián)劑，采用反相懸浮法合成了可生物降解的聚天冬氨酸高吸水性樹脂。研究了交聯(lián)過程中交聯(lián)劑的用量以及PSI相對分子質(zhì)量的大小對吸液倍率的影響。實驗結(jié)果表明：提高PSI分子量并適當降低交聯(lián)劑的用量，可以提高樹脂產(chǎn)品的吸水倍率。適宜的交聯(lián)劑用量（質(zhì)量分數(shù)）為3.5%～4.0%。

（3）本研究還探討了分散劑span80，交聯(lián)劑對樹脂顆粒形態(tài)的影響，研究表明樹脂粒徑與分散劑用量成反比，與交聯(lián)劑用量成正比，當分散劑劑用量3%～5%，交聯(lián)劑4%左右，顆粒形態(tài)較規(guī)整，粒徑約500μm左右。

（4）改性高嶺土的加入能夠大幅提高樹脂耐鹽性能，當改性高嶺土用量為3%時，復合樹脂在0.9%的NaCl溶液中的吸液倍率較未改性聚天冬氨酸吸水樹脂提高約28.8%。

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