兩種Cu(I)配聚物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及光物理性質(zhì)

金 晶, 許安琦, 李淑嵐, 馬瑞雪, 贠吉星, 鐘晨晨

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

Cu(Ⅰ)配位聚合物呈現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在發(fā)光、催化、儲(chǔ)氣、非線性光學(xué)、離子交換、磁性等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-9]. 例如Rajput[10]等人報(bào)道的三核Cu(Ⅰ)簇室溫下在固體和溶液中展現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)光性能. 例如金[11]等人利用SPS探討了基于Cu(Ⅱ/Ⅰ)配聚物結(jié)構(gòu)以及共軛體系對(duì)光電性能的影響，為深入研究過(guò)渡金屬配聚物在光電材料領(lǐng)域的作用提供了一定參考價(jià)值.與此同時(shí)，銅配位聚合物還因中心金屬離子具有積極的氧化還原電位可以進(jìn)行生物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的特點(diǎn)而在生物無(wú)機(jī)化學(xué)方面頗受關(guān)注[12-14]. 例如Thirunavukkarasul[12]等人利用雜環(huán)有機(jī)配體設(shè)計(jì)合成的新型銅配聚物[CuCl2(PPh3)2]具有優(yōu)異的抗腫瘤活性. 除此之外，基于不同配體構(gòu)建的具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的金屬有機(jī)骨架對(duì)于目前的研究來(lái)說(shuō)意義重大，比如2-氨基嘧啶及其衍生物等含氮雜環(huán)配體不僅與過(guò)渡金屬離子有良好的配位能力可構(gòu)建結(jié)構(gòu)新穎的配聚物，還可在抗癌藥、抗病毒藥、抗菌藥等藥物化學(xué)方面具有廣泛的化學(xué)和生物學(xué)意義[15-18]. 例如Thangarasu[17]等報(bào)道的2-氨基嘧啶苯甲酸(2APB)和2-氨基嘧啶琥珀酸(2APS)的共晶體表現(xiàn)出強(qiáng)烈的生物活性. 本文以2-氨基嘧啶為主配體合成了2種新型Cu(Ⅰ)配聚物，基于配聚物結(jié)構(gòu)探究所呈現(xiàn)出的不同性能與結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純.CuCl2·2H2O，順丁烯二酸，乙醇，Cu(NO3)2·3H2O，K3Fe(CN)6，2-氨基嘧啶，配聚物單晶X-ray衍射數(shù)據(jù)在Bruker APEX Ⅱ CCD衍射儀上收集，采用JASCO FT/IR-480型紅外光譜儀，以KBr壓片在4 000～220 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定配聚物的紅外光譜.采用JASCO V-570型紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀，在200～2 500 nm范圍內(nèi)測(cè)定配聚物的漫反射光譜. 配合物的元素分析在PE-240C元素分析儀和美國(guó)LEEMAN公司PLASMA-II ICP儀器上進(jìn)行. 熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)在Pyris Diamond TG/GTA型熱重-差熱綜合分析儀上進(jìn)行收集. 用自組裝的表面光電壓光譜儀，在300～800 nm范圍內(nèi)測(cè)定了配聚物的表面光電壓光譜.

1.2 配聚物的合成

1.2.1 配聚物[Cu2(amp)Cl2]n(1)的合成 稱(chēng)取CuCl2·2H2O(0.17g,1 mmol)溶于8 mL去離子水，加入6 mL 溶有順丁烯二酸(0.12 g,1 mmol)的溶液，攪拌1 h，得到藍(lán)綠色溶液(Ⅰ).取0.10 g 2-氨基嘧啶(1 mmol)溶于5 mL乙醇，加入溶液(Ⅰ)，攪拌0.5 h，得到藍(lán)綠色溶液(Ⅱ)，測(cè)得pH≈4，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜. 恒溫(130 ℃)3 d后，自然冷卻至室溫靜置4 d，得黃色針狀晶體，即為配聚物1. IR(KBr，cm-1)：3 411(νN—H)；3 294，3 149(νAr—H)；1 605，1 507，1 412(νC=C,C=N)；1 219～1 047(νC—C，νC—O，νC—N)；847(δAr—H)；770，516(νCu—N,Cu-Cl). 元素分析(%, 按C4H5Cl2Cu2N3計(jì), 括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值) C：16.46(16.39); H：1.73(1.72); N：14.40(14.34)；Cu：43.44(43.36). 產(chǎn)率：65%(按Cu計(jì)算).

2.2.2 配聚物[Cu2(amp)(CN)2]n(2)的合成 稱(chēng)取Cu(NO3)2·3H2O(0.12 g,0.5 mmol)溶于8 mL去離子水，加入6 mL 溶有2-氨基嘧啶(0.10 g,1 mmol)的乙醇，攪拌1 h，得到藍(lán)色溶液(Ⅰ).取0.16 g K3Fe(CN)6(0.5 mmol)溶于5 mL溶液，加入溶液(Ⅰ)，攪拌0.5 h，得到墨綠色濁液(Ⅱ).測(cè)得pH≈5, 裝入反應(yīng)釜. 恒溫(120 ℃)5 d后，自然冷卻至室溫靜置3 d，得黃色塊狀晶體，即為配聚物2. IR(KBr，cm-1)：3 452(νN—H)；3 328，3 148(νAr—H)；2 113(νC≡N)；1 617，1 576，1 465(νC=C,C=N)；1 286～1 052(νC—C，νC—O，νC—N)；866(δAr—H)；769，641(νCu—N,Cu-CN). 元素分析(%, 按C6H5Cu2N5計(jì), 括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值) C：26.36(26.28)；H：1.85(1.84); N：25.64(25.54); Cu:46.42(46.34). 產(chǎn)率：37%(按Cu計(jì)算).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在德國(guó)Bruker AXS公司生產(chǎn)的APEX II CCD衍射儀上收集單晶X射線數(shù)據(jù)，以MoKα 射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源，采用ω掃描方式.全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng) LP 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)由SHELXTL 97直接解出，經(jīng)全矩陣最小二乘程序修正. 主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

表1 配聚物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配聚物的結(jié)構(gòu)

配聚物[Cu2(amp)Cl2]n(1)的不對(duì)稱(chēng)單元中(圖1a)，包含1個(gè)Cu(Ⅰ)離子，1個(gè)Cl-，0.5個(gè)2-氨基嘧啶分子.其中，四配位的Cu(Ⅰ)離子(CuNCl3模式)處于四面體構(gòu)型中(圖1b)，N2原子來(lái)自2-氨基嘧啶分子. Cu—N鍵長(zhǎng)為2.007(4) nm，Cu—Cl鍵長(zhǎng)為2.317 0(13) nm.

圖1 配聚物1的不對(duì)稱(chēng)單元(a)和Cu(Ⅰ)的配位環(huán)境(b)

在晶體中，每個(gè)Cl-連接3個(gè)金屬離子，并沿著c方向延伸，形成一條梯形鏈(圖2a). 2-氨基嘧啶環(huán)上的2個(gè)N原子分別與相鄰鏈上的Cu(Ⅰ)離子配位，從而在bc面上形成2D層狀結(jié)構(gòu)(圖2b ). 配聚物1雖與Song[1]等人合成的[CuI(3-Hqlc)]n的配位單元結(jié)構(gòu)相近，二者的差異主要源于本文的配聚物存在多樣的配位鍵.

圖2 配聚物1的梯形鏈(a)和在bc面上的2D配位層(b)

配聚物[Cu(amp)(CN)2]n(2)的不對(duì)稱(chēng)單元中，包含2個(gè)Cu(Ⅰ)離子，1個(gè)2-氨基嘧啶分子和2個(gè)CN-. Cu1為四配位(CuCN3模式) (圖3a)，處于扭曲的四面體構(gòu)型中，N5、N5A、C5分別來(lái)自3個(gè)不同的CN-，N1來(lái)自2-氨基嘧啶，Cu1—N的鍵長(zhǎng)在1.899(9)～2.447(10) nm范圍內(nèi)，Cu1—C的鍵長(zhǎng)為2.043(7) nm；三配位的Cu2(CuCN2)處于平面三角形中(圖3b)，N4、C6來(lái)自2個(gè)不同的CN-，N3來(lái)自2-氨基嘧啶，Cu2—N的鍵長(zhǎng)在1.882(9)～2.075(6) nm范圍內(nèi)，Cu1—C的鍵長(zhǎng)為1.911(7) nm. 2個(gè)CN-配體，都擔(dān)當(dāng)雙齒橋配體.

圖3 配聚物2中Cu(Ⅰ)離子的配位環(huán)境

在晶體中，Cu1與Cu2通過(guò)CN-沿c方向形成Z字鏈，2-氨基嘧啶中的2個(gè)N原子分別與相鄰鏈上的Cu1、Cu2配位，將相鄰的鏈進(jìn)一步連接，并在bc面上形成2D層狀結(jié)構(gòu)(圖4a). 在a方向上，[(Cu1)2(CN)2]單元和[(Cu2)2(CN)2]單元連接相鄰的2D層無(wú)限延伸，形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4b).

圖4 配聚物2在bc 面上的2D層(a)和3D結(jié)構(gòu)(b)

2.2 配聚物的電子光譜

配聚物1和配聚物2的UV-Vis-NIR吸收光譜見(jiàn)圖5，配聚物1和配聚物2均是含有Cu(Ⅰ)離子的配聚物，Cu(Ⅰ)離子為d10構(gòu)型，可見(jiàn)區(qū)無(wú)d-d*躍遷吸收. 因此，譜圖中200～400 nm之間主要體現(xiàn)了配體自身的π-π*躍遷、配體與金屬間的LMCT躍遷.

圖5 配聚物1和配聚物2的紫外光譜

2.3 配聚物的表面光電性能

在紫外-可見(jiàn)光誘導(dǎo)下，配聚物1和配聚物2在300～800 nm范圍內(nèi)，均存在一個(gè)較寬的光伏相應(yīng)帶(圖6a)，表明它們都具有一定的光-電轉(zhuǎn)換能力. 當(dāng)對(duì)配聚物施加不同的外加電場(chǎng)時(shí)，得到的場(chǎng)誘導(dǎo)光電壓光譜(FISPS)見(jiàn)圖6b和圖6c，發(fā)現(xiàn)隨著外加正電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)增大，配聚物的光伏響應(yīng)信號(hào)逐漸增強(qiáng)，表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性.

圖6 配聚物1和配聚物2的SPS和FISPS

當(dāng)外加電場(chǎng)為0 V時(shí)，對(duì)比配聚物1和配聚物2的光伏響應(yīng)強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)：配聚物2>配聚物1(圖6a). 這主要是由2個(gè)配聚物的結(jié)構(gòu)不同而引起. 2個(gè)配聚物均為Cu(Ⅰ)配聚物，配聚物2和配聚物1的主配體相同，但二者空間維度不同，配聚物2為3D結(jié)構(gòu)，配聚物1為2D結(jié)構(gòu). 維度越高，為光生載流子的傳輸提供的通道越多，表現(xiàn)為光伏響應(yīng)增強(qiáng). 此外，配聚物2的共軛性較好，有利于光生載流子的傳輸，也使光伏響應(yīng)增強(qiáng).

2.4 配聚物的熱重

在氮?dú)鈿夥障拢瑧?yīng)用TG/DTG技術(shù)以10 ℃/min的升溫速率在30～1 100 ℃范圍內(nèi)測(cè)定了配聚物的熱穩(wěn)定性(圖7).

配聚物1在205 ℃之前呈現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性.在205～312 ℃范圍內(nèi)，失重率達(dá)到40%，可看作是配聚物有機(jī)配體分解導(dǎo)致的骨架坍塌(梯形鏈與2-amp)，這與理論值38.7%基本一致.隨著溫度的升高，分子骨架整體坍塌，出現(xiàn)第二次大幅失重，直至分解完成.

圖7 配聚物1的熱重曲線

3 結(jié) 論

采用水熱合成方法，以氮雜環(huán)有機(jī)分子為主配體，小分子為協(xié)同配體，設(shè)計(jì)合成了2種一價(jià)銅配聚物. 在結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，對(duì)比分析了它們的光物理性質(zhì). 通過(guò)光電性質(zhì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，配聚物的結(jié)構(gòu)維度越高，為電子-空穴傳輸提供的通道越多，光電響應(yīng)信號(hào)越強(qiáng).另外，配聚物體系共軛性越好，越有利于光生載流子的產(chǎn)生和傳輸.