十二烷基三甲基氯化銨與四甲基氯化銨改性鈉基蒙脫石的性質(zhì)研究

尹靜梅, 孫 健, 李慎敏

(大連大學 遼寧省生物有機化學重點實驗室，遼寧 大連 116622)

蒙脫石(MMT)是一種天然層狀納米硅酸鹽材料，由硅氧四面體與鋁氧八面體片層以2∶1比例堆疊構(gòu)成.天然蒙脫石層中鋁原子易被鎂等原子同晶取代而使其帶有負電荷，為平衡這些負電荷，蒙脫石通常含有大量的游離陽離子，如鈉離子、鈣離子等，形成所謂的鈉基、鈣基蒙脫石等.蒙脫石特殊的層狀結(jié)構(gòu)以及大量的游離陽離子使其具有良好的吸附性、膨脹性、離子交換性等特性[1-5].利用蒙脫石的離子交換特性，可以使各種有機陽離子進入蒙脫石片層空間[6-8]，實現(xiàn)對蒙脫石的有機改性，調(diào)控其吸附能力、熱穩(wěn)定性以及親疏水性等性質(zhì), 進而達到對改性蒙脫石的理化性質(zhì)有效提升[9-11], 以滿足材料多樣性的應(yīng)用需求.近年來相關(guān)研究已成為新材料領(lǐng)域的研究熱點.

目前的實驗研究表明，通過季銨鹽陽離子插層蒙脫石，可以改變蒙脫石的親疏水性[12]，增大蒙脫石片層空間，增強蒙脫石片層對有機物的吸附能力.此外，季銨鹽陽離子中烷基鏈的長短以及烷基長鏈的數(shù)量對蒙脫石片層空間的撐大作用表現(xiàn)出明顯的不同[13-14].然而，常規(guī)實驗表征手段很難準確地給出原子分子水平的信息，為了更好地描述季銨鹽陽離子在鈉基蒙脫石片層空間的分布狀態(tài)，揭示插層季銨鹽離子烷基鏈的長短對蒙脫石片層空間撐大作用的影響，本文選用具有單個長鏈烷基的十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)與無長鏈烷基的四甲基氯化銨(TTAC)為插層劑，通過離子交換的方式使兩種季銨鹽陽離子進入蒙脫石層間實現(xiàn)對鈉基蒙脫石的有機改性；利用XRD測定改性蒙脫石片層層間距d001，通過TGA考察季銨鹽陽離子的熱重損失及熱分解過程；在此基礎(chǔ)上，構(gòu)建分子體系力場模型，通過MC模擬方法[15-16]，考察平衡態(tài)下蒙脫石的層間距以及插層季銨鹽在蒙脫石層間的分布情況，并嘗試對實驗表征結(jié)果給予合理解釋.

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器表征

主要試劑：十二烷基三甲基氯化銨(DTAC，分析純)，四甲基氯化銨(TTAC，分析純)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；鈉基蒙脫石(MMT)，陽離子交換容量(CEC)為90 mmol/100 g，河南鞏義市恒鑫濾料廠.

儀器表征：使用日本理學SmartLab X射線衍射儀，在靶源射線Cu-Kα，λ=0.154 nm，掃描范圍2θ=3°～10°，掃描速度2°/min，管電流200 mA，管電壓45 kV條件下，對樣品進行XRD測試表征；使用德國NETZSCH STA 449F3 熱重分析儀，在氮氣氛圍，樣品重量5～20 mg，溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min條件下，對樣品進行熱重分析.

1.2 有機改性方法

在三口燒瓶中加入1.5 g鈉基蒙脫石，150 mL純凈水，80 ℃下磁力攪拌1 h使其均勻分散，形成蒙脫石懸濁液.按蒙脫石離子交換量配制不同濃度的(0.5 CEC，1.0 CEC，2.0 CEC)季銨鹽溶液，逐滴加入蒙脫石懸濁液中，并持續(xù)攪拌4 h.室溫下，將混合液抽濾洗滌，以0.5 mol/L硝酸銀溶液為氯離子檢驗濾液，直至濾液不再含有Cl-.將洗滌后固體物在70 ℃真空中干燥12 h，研磨備用.

2 分子模擬

蒙脫石單胞結(jié)構(gòu)來源于葉蠟石晶體數(shù)據(jù)，將葉蠟石晶體中每4個單胞中任意一個Mg原子用一個Al原子替換，即得到鈉基蒙脫石(Na-MMT)晶體單胞，其結(jié)構(gòu)式為 Na0.75[Si8](Al3.25Mg0.75)O20(OH)4，晶胞參數(shù)a=0.525 37 nm，b=0.908 51 nm，c=1.025 73 nm，α=γ=90°，β=99.487 9°.選用2個MMT片層包夾一定數(shù)量季銨鹽陽離子構(gòu)成模擬單元，其中，MMT片層結(jié)構(gòu)是由8×4×1 個Na-MMT單胞組成的超晶胞.十二烷基三甲基銨陽離子(DTA+)與四甲基銨陽離子(TTA+)的幾何結(jié)構(gòu)由Gaussian程序優(yōu)化得到，優(yōu)化方法和基組為b3lyp/6-31g.為保證模擬體系的電中性，Na+離子均勻置放于蒙脫石片層間與層外，每插層1個季銨鹽陽離子則在模擬單元中隨機去掉1個 Na+離子.為簡化計算，模擬中季銨鹽陽離子以及蒙脫石片層均為剛性結(jié)構(gòu).

模擬所使用的MC程序是基于Dl-Poly程序自行改編的[17-18].模擬力場為全原子力場，各原子的非鍵勢能參數(shù)(ε,σ)及靜電作用參數(shù)見表1[1,19]，不同原子間的范德華相互作用參數(shù)由Lorentz-Berthelot規(guī)則給出[20].模擬中，在MMT片層方向選用2D周期性邊界條件，而與片層垂直的z軸方向，即晶體的(001)方向為非周期的，范德華作用截斷半徑為3.0 nm；MMT片層間距d001由逐步掃描優(yōu)化方法確定，掃描步長為0.01 nm，掃描范圍為0.65～2.4 nm；季銨鹽陽離子、鈉離子在MMT層間的隨機平動、轉(zhuǎn)動，構(gòu)成了2個馬爾可夫隨機行走鏈，其中，每個鏈分別由10 000步隨機行走組成，每個模擬體系運行10個循環(huán)，以得到充分的平衡態(tài)構(gòu)象.

表1 蒙脫石晶胞與季銨鹽陽離子中各類原子的非鍵勢能及電荷參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 TGA分析

通過所研究樣品的TGA和DTG分析(見圖1)，嘗試揭示不同季銨鹽濃度下2個改性蒙脫石體系中季銨鹽插層量及其熱穩(wěn)定性信息.比較2個體系的TGA變化曲線，可以看到，隨著溫度的升高，2個體系的熱失重過程大致可歸結(jié)為3個階段：即蒙脫石層間自由水的分解、插層季銨鹽陽離子的熱分解，以及蒙脫石硅酸鹽片層羥基的脫去[21-22].從溫度區(qū)間上看，一方面，2個體系的水分解區(qū)間與羥基脫去區(qū)間，分別位于100 ℃之前和450～700 ℃區(qū)間，這與未改性的鈉基蒙脫石的相應(yīng)分解區(qū)間是一致的，表明改性前后蒙脫石層間水、硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)及熱力學性質(zhì)變化不大，也就是說，季銨鹽的插層種類與數(shù)量對它們的影響不大；另一方面，DTA-MMT體系中具有烷基長鏈的插層DTA+離子的熱分解區(qū)間為200～450 ℃，而TTA-MMT體系中無烷基長鏈的TTA+離子的熱分解區(qū)間為350～450 ℃，前者明顯寬于后者.對比體相季銨鹽DTAC和TTAC的熱分解溫度區(qū)間200～280 ℃和290～380 ℃，容易發(fā)現(xiàn)，插層TTA+的熱分解溫度區(qū)間向高溫區(qū)移動，表明其熱穩(wěn)定性增強；而具有長鏈烷基的DTA+熱分解過程更為復雜，其熱分解溫度區(qū)間呈現(xiàn)為更寬的溫度區(qū)間，同時，其質(zhì)量損失曲線呈現(xiàn)出波浪形下降趨勢.

圖1 DTA-MMT、TTA-MMT體系的TGA和DTG曲線

為解釋DTA+離子熱分解過程的復雜性，給出了體系的微分熱重曲線(DTG).可以看到，對于DTA-MMT體系，當DTAC濃度為2.0 CEC時，DTA+離子的分解過程中除了存在最大失重速率位于434 ℃的主要失重峰外，在低溫區(qū)域還存在1個次要失重峰，其最大失重速率溫度為282 ℃，該溫度略高于體相DTAC的最大失重速率溫度264 ℃.類似的情況也發(fā)生在DTAC濃度為1.0 CEC時的DTG曲線中.也就是說，當插層量較大時，插層DTA+離子可能存在兩種穩(wěn)定的構(gòu)象分布形式，其中，一種少量的構(gòu)象與自由相的季銨鹽相似，表現(xiàn)出相近的熱穩(wěn)定性，而另一種大量的構(gòu)象，其熱穩(wěn)定性較體相季銨鹽明顯加強.有關(guān)插層季銨鹽可能存在多種構(gòu)象分布的情況，將在后面的蒙特卡洛模擬結(jié)果分析中進一步討論.

與DTA-MMT體系明顯不同的是，對于TTA-MMT體系，不同插層量的DTG曲線中，TTA+離子的熱分解過程只呈現(xiàn)1個熱失重峰，其最大失重速率溫度介于439～451 ℃，比體相季銨鹽TTAC的最大失重速率溫度357 ℃高近100 ℃.進一步說明了插層可以使TTA+離子的熱穩(wěn)定性明顯提升.另外，由于插層TTA+離子只有一種可能的構(gòu)象存在，因此，其TGA曲線是光滑的.

接下來，考察不同季銨鹽濃度下2個插層體系中自由水和插層鹽離子的熱失重情況.由圖1不難看出，季銨鹽濃度CEC值與插層季銨鹽的質(zhì)量損失基本成正相關(guān)，也就是說，提高季銨鹽濃度，有利于季銨鹽對蒙脫石的插層改性.值得指出的是，對于DTA-MMT體系，當DTAC濃度由1.0 CEC增加到2.0 CEC時，DTA+離子熱失重量差異不大，暗示進入到蒙脫石層間的DTA+離子數(shù)是一致的，即季銨鹽離子的插層量達到了飽和，不再隨其濃度的提高而變化.這一結(jié)論得到了XRD表征實驗的進一步驗證.

對比Na-MMT體系的TGA曲線，發(fā)現(xiàn)有機改性后的蒙脫石的水含量明顯減少，且水含量隨著季銨鹽濃度的增大呈現(xiàn)減小的趨勢，同時，含長鏈烷基的DTA-MMT體系的水含量要明顯小于TTA-MMT體系，例如，當季銨鹽濃度為1.0 CEC時，TTA-MMT體系第一階段水的質(zhì)量損失為7.3%，而DTA-MMT體系水的質(zhì)量損失僅為4.4%.與Na-MMT體系含水量(12.6%)相比，有機改性體系水含量明顯減少，表明有機改性有利于蒙脫石體系由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變，而改性后DTA-MMT體系疏水性要強于TTA-MMT體系.

3.2 XRD分析

圖2 DTA-MMT和TTA-MMT的XRD圖

利用X射線衍射儀測量了不同季銨鹽濃度時2個改性體系的蒙脫石片層間距d001.d001值根據(jù)布拉格方程λ= 2d001sinθ計算得到，其中，λ、θ分別是X射線的波長與散射角.比較2個體系的XRD譜圖(見圖2)，可以發(fā)現(xiàn)，對于DTA-MMT體系，DTA+離子的插層使得改性蒙脫石層間距d001增大，表明DTA+對蒙脫石片層空間有明顯的撐大作用，d001增大幅度與季銨鹽濃度存在明顯的正相關(guān).需要說明的是，當季銨鹽濃度由1.0 CEC增加到2.0 CEC時，d001增大幅度僅有0.07 nm，這與TGA表征中關(guān)于插層季銨鹽的質(zhì)量損失分析結(jié)果是符合的，進一步表明在這2個季銨鹽濃度下，季銨鹽的插層量是近似相同的.對于TTA-MMT體系，TTA+離子的插層雖然也使d001一定程度的增大，但其增大幅度卻與季銨鹽濃度無關(guān).對于所做實驗的季銨鹽濃度范圍下，從0.5 CEC到2.0 CEC，改性蒙脫石的層間距d001只增加了0.02 nm，表明進入蒙脫石層間的TTA+離子數(shù)量變化對蒙脫石片層空間的撐大作用影響不大.

3.3 MC模擬結(jié)果分析

在蒙特卡洛模擬框架下，利用構(gòu)象逐步掃描技術(shù)優(yōu)化得到了不同的季銨鹽插層量條件下，2個改性蒙脫石體系的平衡構(gòu)象，計算了相應(yīng)的層間距d001，并與XRD數(shù)據(jù)進行了比較(見圖3).需要說明的是，為了便于與XRD表征數(shù)據(jù)的比較，在模型構(gòu)建中，對于某一特定的季銨鹽濃度的改性蒙脫石體系，通過TGA表征，得到插層季銨鹽的質(zhì)量，然后將其轉(zhuǎn)化為與模擬單元對應(yīng)的插層季銨鹽離子數(shù).由圖3容易看出，對于2個改性蒙脫石體系，在同一插層量下，模擬計算與XRD所得的層間距數(shù)值d001均較好地符合.實驗與理論良好的一致性說明蒙特卡洛模擬中所選取的結(jié)構(gòu)模型及力場參數(shù)是可信的，也為后面的模擬結(jié)果分析奠定了基礎(chǔ).

圖3 插層季銨鹽陽離子數(shù)n與改性蒙脫石層間距d001變化關(guān)系

為了更好地理解季銨鹽種類及插層量變化對改性蒙脫石層間距的影響，給出了不同插層量情況下2個改性體系的MC模擬平衡態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖(見圖4).對于DTA-MMT體系，當插層離子數(shù)較少時(n=14，對應(yīng)于0.5 CEC)，DTA+離子以單層分子形式排布于蒙脫石層間，DTA+離子的長鏈烷基與蒙脫石片層方向平行，層間距(1.46 nm)，此時蒙脫石層間距的增大尺寸由單個DTA+離子中N+(CH3)3CH2的尺寸決定，與長鏈烷基長度無關(guān).隨著插層離子數(shù)增加(n=20，對應(yīng)于1.0 CEC)，DTA+離子不再以單層排布形式存在，一部分DTA+離子沿長鏈烷基方向以一定的夾角傾斜排列于蒙脫石層間，導致蒙脫石層間距增大(1.86 nm).此時蒙脫石層間距的增大尺寸不僅與插層季銨鹽離子數(shù)量有關(guān)，也與季銨鹽長鏈烷基的長度以及其傾斜的角度有關(guān).需要說明的是，當季銨鹽濃度為1.0 CEC與2.0 CEC時，TGA表征顯示的季銨鹽離子的熱失重量基本一致，換算成模擬體系的插層離子數(shù)，分別為20與21，僅差1個離子.因此，由MC模擬計算給出的d001為1.86 nm和1.96 nm，僅相差0.1 nm是不難理解的.

對于TTA-MMT體系，當TTA+離子插層數(shù)分別為15、18、22時(對應(yīng)于季銨鹽濃度分別為0.5、1.0、2.0 CEC)，模擬結(jié)果顯示3種情況下TTA+離子均以單層分子形式排布于蒙脫石層間.插層離子數(shù)的增加，只是增加了單層內(nèi)分子的排列密度，因而，對蒙脫石層間距d001的影響不大.這一模擬結(jié)果很好地支持了XRD表征結(jié)果.可以推斷，TTA+離子對蒙脫石層間空間的撐大作用只與TTA+離子尺寸有關(guān)，即N+(CH3)4的尺寸有關(guān)，而與插層離子的數(shù)量無關(guān).因此，很容易理解當2個有機改性體系中插層DTA+離子與TTA+離子均處在單層排列狀態(tài)下，它們對蒙脫石層間空間的撐大作用是相似的.

圖4 改性蒙脫石體系MC模擬平衡態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖

接下來，利用模擬體系的平衡態(tài)構(gòu)象數(shù)據(jù)，嘗試解釋了2個改性體系中插層季銨鹽熱失重過程中的DTG曲線差異的原因.對于DTA-MMT體系，當插層離子數(shù)較大時，由圖4e和圖4f示意圖可以看出，一部分DTA+離子平行存在于MMT片層附近(構(gòu)象1)，另一部分以傾斜排列存在于蒙脫石層間(構(gòu)象2).前者與蒙脫石硅酸鹽片層接觸緊密，相互作用相對較大，表現(xiàn)為具有較高的熱分解溫度；后者與蒙脫石片層接觸少，相互作用相對較小，表現(xiàn)為具有較低的熱分解溫度，因此在DTG圖中呈現(xiàn)出兩個峰.而低溫區(qū)峰面積略小于高溫區(qū)，這是由于與以構(gòu)象1分布的插層季銨鹽離子數(shù)相比，傾斜排列的構(gòu)象2的離子數(shù)相對較少的緣故.對于TTA-MMT體系，以及插層量較小的DTA-MMT體系，由于插層季銨鹽離子僅以單層分子形式排布于蒙脫石層間，每個插層鹽離子與蒙脫石片層的相互作用差別不大，這些離子呈現(xiàn)出基本一致的熱分解過程，因此，DTG曲線僅有一個失重峰.

4 結(jié) 論

選擇季銨鹽DTAC和TTAC作為插層劑，利用離子交換方法對Na-MMT進行了有機改性.利用TGA、XRD表征技術(shù)，對比研究了改性前后2個蒙脫石體系片層間距、疏水性，以及季銨鹽熱穩(wěn)定性的變化.實驗表征結(jié)果揭示，2種季銨鹽均對蒙脫石片層空間有一定的撐大作用，有趣的是，隨著插層量增大，具有長鏈烷基DTA+離子插層的蒙脫石層間距d001明顯增大，然而，TTA+插層量的增大卻對d001的影響很?。慌c自由相季銨鹽相比，2個改性體系中插層季銨鹽的熱分解溫度區(qū)間均向高溫區(qū)移動，表明蒙脫石片層對插層季銨鹽的熱穩(wěn)定性起到一定的增強作用；另外，通過與Na-MMT體系水含量的比較，可以得到有機改性后蒙脫石的疏水性顯著提升，同時，具有長鏈烷基的DTA-MMT體系水含量明顯小于TTA-MMT體系.

以TGA表征的插層蒙脫石的熱失重數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，構(gòu)建了適合的力場模型體系，利用蒙特卡洛模擬技術(shù)，優(yōu)化得到了穩(wěn)定的平衡態(tài)構(gòu)象，在分子層次上給出了季銨鹽離子在蒙脫石層間的分布結(jié)構(gòu)，得到了不同插層量下2個改性體系蒙脫石層間距d001.模擬結(jié)果很好地支持了XRD表征結(jié)果.模擬結(jié)果揭示，對于DTA-MMT體系，當插層離子數(shù)較少時，DTA+離子以單層分子形式排布于蒙脫石層間，隨著插層離子數(shù)的增加，部分DTA+離子以一定的夾角傾斜排列于蒙脫石層間，導致d001增大.而對于TTA-MMT體系，插層量的變化，不改變TTA+離子以單層分子排布于蒙脫石層間的存在形式，因而，對d001的影響不大.

通過實驗與理論計算的結(jié)果相互印證，給出了關(guān)于蒙脫石片層空間撐大作用以及插層季銨鹽的熱穩(wěn)定性增強的分子層次的解釋，將為有機蒙脫石材料應(yīng)用領(lǐng)域提供重要的理論依據(jù).