海洋及其上空大氣中有機磷酸酯的研究進展

房曉靜, 楊圣文, 張洪海, 高先池, 楊桂朋

(1. 中國海洋大學 化學化工學院, 山東 青島 266100; 2. 哈爾濱工業(yè)大學 威海校區(qū), 山東 威海 264209)

有機磷酸酯(OPEs)屬于持久性有機污染物的一類,其作為阻燃劑、增塑劑被廣泛的應用于各類家具、紡織品、電子產品以及嬰幼兒玩具等[1](表1)生產制作中,可有效增加產品的可塑性以及降低產品的可燃性。自2009 年溴系阻燃劑在世界范圍內被禁用, OPEs 作為其最佳替代品被大批量的生產使用。但由于OPEs 主要通過物理方式添加到材料中, 所以很容易通過揮發(fā)、磨損等形式釋放到周圍環(huán)境中去[2]。因此, 在整個環(huán)境中幾乎都能檢測到OPEs的存在, 包括水體[3], 沉積物[4], 室內空氣和灰塵[5], 魚和生物群[6], 牛奶和尿液, 甚至人體脂肪中[6]。隨著經(jīng)濟的快速進步發(fā)展, 人類對于物質的要求越來越高, 在生活用品中添加的OPEs的含量也越來越高, 使更高濃度的OPEs 析出到環(huán)境中。環(huán)境里檢測到的OPEs 種類中, 鹵化OPEs 占主要地位, 因為鹵化OPEs 在環(huán)境中較難降解, 故易在環(huán)境中積累。

大陸環(huán)境中的OPEs 通過河流輸入、大氣沉降(干/濕沉降)等途徑傳輸?shù)胶Ｑ笾? 并在海洋環(huán)境中運輸、沉降、積累和儲存。20 世紀90 年代, 研究學者在南極洲的氣溶膠和美國內華達山脈的松針中發(fā)現(xiàn)存在OPEs[7], 在南半球偏遠地區(qū)空氣的顆粒物中也發(fā)現(xiàn)存在一些烷基磷酸鹽[8], 這表明, OPEs 可以通過遠距離大氣遷移傳輸?shù)酱笱笾?。多項研究已證實OPEs 可以引起生殖紊亂、內分泌干擾甚至致癌等多種毒性效應[5-7], 因此如果OPEs 在海洋中循環(huán)積累, 最終可能在海洋沉積物中形成一個巨大的儲存庫, 影響海洋生物的生存。但也有人認為, 輸入到海洋中的OPEs 可能成為海洋環(huán)境中有機磷的新來源,有可能會通過降解成為海洋浮游藻類初級生產的營養(yǎng)元素, 又參與到生物地球化學循環(huán)中去[9-10]。當前對于全球海洋環(huán)境中OPEs 的研究并不多, 本文分析了前人已發(fā)表的全球海洋及其上空大氣中OPEs 的數(shù)據(jù), 系統(tǒng)地總結了目前OPEs 的研究進展, 以及目前OPEs 研究中存在的一些問題, 以期對未來的科學研究提供一些思路和幫助。

1 海水中OPEs 的研究進展

1.1 海水中OPEs 的濃度及來源

1.1.1 濃度分布

目前為止, 關于全球海洋海水中OPEs 的研究資料較少。綜合當前所發(fā)表的對海水中OPEs 的數(shù)據(jù)(表2)發(fā)現(xiàn), 海水中OPEs 的主要檢測種類為磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1, 3-二氯異丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三丁酯(TnBP)、和磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三異丁酯(TiBP)和磷酸三(2, 3-二溴丙基)酯(TDBPP)等9 種[11-18], 其中TCPP、TCEP 和TDCPP 三種鹵化OPEs 的含量在海水中占80%以上。這是由于3 種鹵化OPEs 用途較為廣泛且支鏈結構穩(wěn)定不易被降解, 極易溶于水(表1), 因此三種鹵化OPEs 能夠在海水中穩(wěn)定存在而難以析出, TCPP 的檢測率可達100%, 從近海到極地海洋地區(qū)都能被檢測到。中國珠江口海水中OPEs 的濃度最為富集(1 080～3 120 ng/L), 中國近海以及德國北海海水中OPEs 的總濃度(1～3 120 ng/L)普遍高于大洋和極地海洋(0.34～61.4 ng/L)。這主要是由于OPEs 是一種陸源污染物, 唯一的產生途徑即是人為制造, 因此相較于人口稀疏的大洋和極地海洋地區(qū), 人類活動頻繁的海域受到OPEs 的污染更嚴重。德國北海海水中OPEs 的總濃度在2005 年(3.1～90 ng/L)與2010 年(5～50 ng/L)基本相當, 而中國黃海在2014 年(91.87～1 392 ng/L)與2015 年(9.57～41.34 ng/L)濃度相差兩個數(shù)量級。

1.1.2 來源

海水中的OPEs 主要來自河流輸送, Wang 等[19]分析檢測了環(huán)渤海40 條河流中12 種OPEs 的含量,濃度范圍為9.6～1 549 ng/L, 這些OPEs 最終可能隨河流運輸進入到渤海中, 對海洋環(huán)境造成污染。通過統(tǒng)計德國北海附近河流的日排水量發(fā)現(xiàn), OPEs 的河流總輸入量為50 t/年, 其中萊茵默茲河占82%, 易北河占11%, 謝爾德河占5%, 威悉和埃姆斯河各占1%。每年大約有13 t TCPP、6.1 t 磷酸三乙酯(TEP)以及5.8 t TiBP 通過河流輸入排放到德國的北海, 德國北海OPEs 的大氣輸入量比河流輸入要低50～70 倍,因此德國北海海水中的OPEs 主要來自河流輸入[13]。OPEs 在中國珠江八個入?？诘哪贻斎肓繛?384～1 225 t, 總輸入量為5 694 t/年, 這些OPEs 最終將排放到中國南海, 對南海造成污染[17]。

表1 7 種主要OPEs 的理化性質及用途Tab. 1 Physicochemical properties and uses of seven major OPEs

除此之外, 大氣沉降也是造成海水污染的重要原因, 已有研究發(fā)現(xiàn)即使在北極氣團中也存在OPEs, 說明大氣中的OPEs可以進行遠距離輸送, 一部分通過降雨進入到陸地、河流湖泊以及海水中, 另一部分可能繼續(xù)傳播從而造成全球范圍內OPEs 的污染[20-21]。

1.2 海水中OPEs 的分布特征

總體而言, 海水中OPEs 濃度的水平分布從近岸到遠海逐漸遞減。2005 年, Andresen 等[11]檢測分析德國易北河口及北海水域中OPEs 的濃度分布, 發(fā)現(xiàn)6 種OPEs 在河口到遠海的方向上表現(xiàn)出明顯的下降趨勢,主要污染物是 TCPP(90 ng/L), TCEP(22 ng/L)和TDCPP(15 ng/L)三種鹵化OPEs。2014 年, Li 等[18]在橫跨北大西洋和北極的航行期間檢測海水中的OPEs發(fā)現(xiàn), 在靠近歐洲大陸附近, OPEs 的總濃度大約為5～10 ng/L, 距離陸地較遠的站位中OPEs 的總濃度范圍為1.5～8 ng/L。Bollmann 等[13]在德國北海表層海水中檢測到OPEs 的濃度水平(5～50 ng/L), 以及Harino 等[22]測定馬祖魯灣水樣中OPEs 的濃度水平(3.0～62 ng/L)顯示, 近海水域中的OPEs 濃度高于遠海地區(qū)。在我國萊州灣口、渤海灣口及遼東灣口采取的樣品中也有相似的結果, 因為這3 個灣口位于渤海經(jīng)濟帶, 受到工業(yè)及生活廢水的嚴重污染[23-25], 并且3 個灣口的平均濃度也是與海岸的距離呈現(xiàn)相反的趨勢, 離岸的距離越遠, OPEs 的濃度越低。總結這一分布模式的原因可能是離岸海水有較少的污染源, 加上懸浮顆粒物的吸附及在傳輸過程中OPEs 的降解等因素共同導致的結果[26-28]。

海水中OPEs 的垂直分布規(guī)律一般為表層海水高于底層海水。中國珠江 8 個入?？诒韺雍Ｋ蠴PEs 的濃度較高, 大約為1 080～3 120 ng/L[17], 這一分布模式可能是由于陸地排放的OPEs 經(jīng)河流輸入到海洋, 會大量滯留在海水表層, 導致OPEs 在海水表層的濃度較高。另外, 有研究表明有機污染物在海水中的溶解度會隨海水鹽度的增加而降低[29]。2015 年在黃渤海采集的海水樣品中發(fā)現(xiàn)渤海的OPEs 濃度高于黃海, 而渤海的鹽度(30.79‰)低于黃海鹽度(31.55‰)[15]。德國易北河口到北海方向海水中OPEs 的濃度也逐漸下降, 鹽度與OPEs 濃度呈顯著負相關[13], 這也解釋了為什么表層海水中OPEs 的濃度高于底層海水。此外, 大氣沉降也是導致表層海水中OPEs 濃度較高的原因[14]。

表2 全球海洋海水中OPEs 的含量(ng/L)Tab. 2 The contents of OPEs in the global marine seawater (ng/L)

1.3 影響海水中OPEs 分布的因素

影響海水中OPEs 分布的因素包括人為活動、海洋環(huán)流、氣候變化及水團分布, 其中人為活動是最主要的因素。這是因為OPEs 屬于一種陸源污染物, 因此人口稠密地區(qū)OPEs 的生產及使用量較多, OPEs對環(huán)境的污染也較嚴重。

程文瀚等[30]通過對南北半球、遠近岸海域中OPEs 的污染狀況分析比較, 發(fā)現(xiàn)北部靠近人口密集區(qū)的海水樣品比南大洋海水樣品中OPEs 的平均濃度高一到兩個數(shù)量級, 同時通過分析氣團來源的軌跡, 確認了人類活動是影響海水中OPEs 分布的主要因素。2014 年, Hu 等[14]采取了連云港、青島和廈門3 個沿海城市的13 個海水樣品, 檢測發(fā)現(xiàn)連云港(毗鄰黃海)污染最嚴重。分析原因發(fā)現(xiàn)連云港是一個小型工業(yè)城市, 在此地有許多規(guī)模不一的化學和紡織企業(yè), 更有數(shù)家生產增塑劑和阻燃劑的工廠, 這些工廠排放的廢水進入污水處理廠, 最終排入黃海中,這是我國首次報道在海水區(qū)域發(fā)生的OPEs。2015 年鐘鳴宇等[15]在同一海域不同站點采集的海水中OPEs 污染相對較輕, 推斷原因可能是采樣點距離海岸線及陸源污染源較遠。

海洋環(huán)流也能夠影響海水中OPEs 的分布, 在中國第七次北極考察中, 發(fā)現(xiàn)靠近楚科奇海的北冰洋海域受到白令海峽海流的影響, 將大量陸源OPEs 帶入到楚科奇海中。波弗特海域雖人口稀疏, 但石油資源豐富, 夏季受到波弗特環(huán)流順時針流向的影響,將大量石油開采所產生的OPEs 帶入到北冰洋[16]。同時在北極這樣的極地海洋中, 氣候變化可能也會影響海洋中OPEs 的濃度分布, Li 等[18]在研究從北大西洋到北極海水中的OPEs 濃度分布趨勢發(fā)現(xiàn), 從格陵蘭島和斯瓦爾巴特群島到遠洋, 海水中的OPEs 濃度有所下降, 這是由于冰川和積雪在某種程度上融化所導致, 這表明就全球氣候變暖對北極的影響而言, 沉積在極地冰雪中的OPEs 可能有望遷移到大氣和水中。

研究中國近海中的OPEs 發(fā)現(xiàn), 海水中OPEs 的濃度分布也受到水團分布的影響。2013 年研究學者們[15]總結黃、渤海中OPEs 的濃度分布發(fā)現(xiàn), 黃海冷水團(YSCWM)可能會影響OPEs 的垂直分布, 這種水團在夏季時主要出現(xiàn)在黃海中部底層水體, 主要特征為高鹽(31.6%～33.0%)及低溫(6～12 ℃)[31]。采集YSCWM 區(qū)域的多層海水并對ΣOPEs 的濃度、鹽度和溫度進行研究分析, 發(fā)現(xiàn)溫躍層和鹽躍層兩側的ΣOPEs 及幾種單一的OPEs 濃度會隨著深度的變化而變化, 這表明YSCWM 可能會阻礙表層與底層海水之間的物質交換。所以從某種程度上來說,YSCWM 會影響OPEs 的垂直分布[15]。

2 海洋沉積物中OPEs 的研究進展

2.1 海洋沉積物中OPEs 的濃度及相關因素

2.1.1 濃度分布

在2010 年中國第四次北極考察中, 首次觀察了從北太平洋到北冰洋的表層沉積物中OPEs 的濃度分布(表3), TiBP、TnBP、磷酸三戊酯(TPeP)、TPhP、TCPP、TCEP 和TDCPP 等七種OPEs 的總濃度范圍為159～4 658 pg/g[32], 其中TCEP(81～3 903 pg/g)和TiBP(47～552 pg/g)占據(jù)主要地位。此次航行路線途經(jīng)白令海、白令海峽、楚科奇海和北冰洋中部, 除白令海外, 從白令海峽至北冰洋中部, OPEs 的濃度隨著緯度的增加而普遍增加, 且在高緯度海域, 鹵化OPEs占主要地位。中國黃渤海表層沉積物中OEPs 的主要檢測種類除上述七種外還有磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP), 總濃度(83～4 552 pg/g)與北太平洋到北冰洋表層沉積物中OPEs 的濃度相當, TCEP(7～671 pg/g)與 TEHP(8～3 445 pg/g)占主要地位[33]。非鹵化的TEHP 在黃渤海表層沉積物中濃度較為富集, 但在黃渤海海水中并未檢測到 TEHP[14-15], 這可能由于TEHP 具有高疏水性, 因此易于吸附在懸浮顆粒物上,進而沉積到沉積物中。

2.1.2 相關因素

分析辛醇-水分配系數(shù)(KOW)和北/南比率之間的關系, 發(fā)現(xiàn)logKOW和這一比率存在顯著的負相關關系。某些具有高KOW值的化合物如TiBP 和TnBP, 相對不太可能被運輸?shù)奖北? 雖然會大量排放到城市上空, 但可能在大氣遷移過程中就沉降到土壤或者沉積物中。相對來說,KOW低的污染物如TCEP 和TCPP, 更有可能被運輸?shù)狡h的海域, 而偏遠北極的沉積物可能成為它們最終的匯。但在北冰洋最北部采樣點沒有發(fā)現(xiàn)最高的ΣOPEs 濃度, 這表明除了遠距離運輸和“冷凝結效應”等因素以外, 在北極可能還有其他因素會影響OPEs 的濃度分布。另外, 在研究沉積物中OPEs 時, 還需考慮沉積效應和河流輸入對于OPEs 的累積和稀疏作用[32]。

總結幾個海域(白令海、白令海峽、楚科奇海和北冰洋中部, 表3)TOC 的分布模式, 發(fā)現(xiàn)和OPEs 的分布模式是完全不同的, 表明TOC 可能不是大洋沉積物中OPEs 濃度分布的強預測因子。但也有文獻[34]提到TOC 是評估環(huán)境狀況包括水生生態(tài)系統(tǒng)如海洋或河口沉積物的重要參數(shù), 在2018 年研究黃海沉積物的分布時, 也發(fā)現(xiàn)OPEs 和TOC 之間存在一定的正相關性(表3)。這表明OPEs 與TOC 可能存在同一來源, 并且OPEs 主要累積在與高TOC 含量和小粒度相關的沉積物中, 這一結果意味著TOC 可能會被作為估算近海海洋沉積物中OPEs 含量的有效工具[35]。

OPEs 從陸地經(jīng)過不同的方式傳輸?shù)胶Ｋ镌倮鄯e到沉積物中, 這相當于一個間接過程。對于像北太平洋到北極海洋這樣的遠洋中游環(huán)境, OPEs 可以進一步轉移到混合表面水或者深水中, 或者通過顆粒沉降沉積到沉積物中。顆粒沉降可以由“生物泵”驅動, “生物泵”是浮游植物初級生產相關的顆粒有機碳的沉積通量[36-37], Ma 等[32]發(fā)現(xiàn)TPhP 的濃度和d15N(同位素)在底層物種之間可能存在正相關關系,表明TPhP 可以通過顆粒沉降到底層沉積物以及通過底棲食物網(wǎng)進一步積累。而對于某些近海尤其像中國渤海這樣近封閉的內海, 與開放水域之間的交換非常緩慢, 也會使得多數(shù)污染物逐漸累積在沉積物中。

2.2 沉積物中OPEs 的儲量

OPEs 在海洋中不斷傳輸、沉降再傳輸(圖1), 許多科學家認為海洋沉積物可能會成為OPEs 新的儲存庫。但是檢測黃渤海表層沉積物中的OPEs 發(fā)現(xiàn), 8 種OPEs 的儲量范圍在474～26 000 kg[33], 中北冰洋盆地檢測到的7 種OPEs 儲量范圍在17 000～292 000 kg[32],僅與中國生產銷售量相比, OPEs 輸入到海洋沉積物中的量只占很小的一部分。但也有研究估算了五大湖中沉積物的OPEs 儲量, 大約占OPEs 總負荷的25%[38]。所以, 海洋和湖泊沉積物中OPEs 的分布應當是不同的。造成這種分布差異的一個顯而易見的因素是湖泊靠近陸地且面積相對較小, 在此沉降的OPEs 傳輸范圍和距離有限導致濃度累積, 而在海洋中尤其是開闊大洋距離陸地較遠, 傳輸?shù)胶Ｑ蟮臐舛认啾容^于湖泊中則少之又少。且海洋鹽度較高, 鹽度越高, OPEs 濃度越低。

圖1 海洋環(huán)境中OPEs 的傳輸途徑Fig. 1 Transmission route of OPEs in marine environment

3 海洋上空大氣中OPEs 的研究進展

3.1 海洋上空大氣中OPEs 的濃度分布

OPEs 在全球海洋上空大氣中的分布較為廣泛(表 4), 總結前人的研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn), 海洋上空大氣中的OPEs 主要集中在顆粒相中, 在氣相中鮮有分布[9-10,20-21,39-40]。這是由于OPEs 較易被大氣中的顆粒物吸附且在顆粒相中具有高度持久性, 因此可以進行遠距離遷移[18,21]。主要檢測種類是TBEP、TCPP、TDCPP、TCEP、TiBP、TnBP、TPeP、TPhP和 TEHP 等九種, 其中 TCPP(4 185.3 pg/m3)和TCEP(3 510.1 pg/m3)的含量最高, TCEP 的檢出率可達100%。ΣOPEs 在北大西洋(95～7 345 pg/m3)、德國北海(119～6 621 pg/m3)和南大西洋(230～5 475 pg/m3)中含量較高, 對比南北半球海洋上空大氣中OPEs 的含量發(fā)現(xiàn)并未有明顯的差異。

除此之外, 黑海(2 800 pg/m3)、地中海(2 500 pg/m3)及菲律賓海(116～1 793 pg/m3)上空大氣中的OPEs 濃度也較為富集[9,20], 雖然在黑海和地中海兩海域并未分析研究TBEP 和TPeP, 但是在兩海域上空大氣中 OPEs 的含量依然很高。隨之, 還在印度洋(101～1 679 pg/m3)和北極(227～1 267 pg/m3)地區(qū)檢測到了較高的OPEs[20]?？偨Y發(fā)現(xiàn)即使在開闊大洋和極地海域, 海洋上空大氣中的OPEs 含量也不低, 可見現(xiàn)今全球海洋大氣中OPEs 的污染已較為嚴重, 但目前關于海洋大氣中OPEs 的研究還不全面, 需要進一步開展相關研究工作。

3.2 海洋上空大氣中OPEs 的命運及通量評估

3.2.1 命運與歸宿

海洋上空大氣中的OPEs 有兩種去向: 大氣遷移和大氣沉降。21 世紀初期, 大氣遷移已被證明是造成全球范圍內環(huán)境污染物分布的原因[41]。一些研究總結了半揮發(fā)性有機污染物(SVOCs)在大氣中進行長距離傳輸?shù)膸追N可能的途徑: (1) 吸附在顆粒物的表面進行長距離傳輸[42]; (2) 一些揮發(fā)性不太強的有機污染物可以通過一種“蚱蜢跳”的傳輸方式到達距離排放源很遠的地區(qū)[43]; (3) 作為次生氣溶膠的前體, 以凝聚相作為顆粒物在大氣中進行長距離傳輸[44]。海洋上空大氣中的OPEs 還會通過降雨和大氣干沉降進入到海水中。

3.2.2 通量評估

有研究[9,39]總結了OPEs 干沉降通量的計算方法(Fd, ng/m2·d):Fd=Vd Cp, 其中Vd(cm/s)是大氣顆粒的沉積速度,Cp(ng/m3)是OPEs 的濃度,Vd估算采用0.2 cm /s 的值[9,21]。但是, 缺乏測量的OPEs 干沉積速度會導致沉積通量的測量存在不確定性, 采樣過程中的吸附、解吸度變化同樣會帶來不確定性, 且此種計算方法只適用于顆粒相中。然而最新一項研究[10]表明, 可以根據(jù)氣體/顆粒分配系數(shù)(Kp,m)估算出大氣層的OPEs 在氣相和顆粒相中如何分配[40]。在中國黃渤海上空采集了 81 個大氣樣品, 發(fā)現(xiàn) TCEP、TiBP、TnBP、TPhP 和TEHP 的logKp,m與溫度存在顯著負相關性, 但只在14 個樣品中發(fā)現(xiàn)Kp,m和過冷液體壓力(PL)之間存在正相關性。利用 Junge-Pankow 吸附模型(J-P 模型)和辛醇-空氣分配系數(shù)(Koa)吸收模型預測TCEP、TEHP 和TPhP3 種物質在氣相和顆粒相之間的分布情況, 發(fā)現(xiàn)預測結果與實際情況存在差異。分析結果顯示TCEP 主要存在于氣相(>95%), 這與實測數(shù)據(jù)相反, 但J-P 和logKoa模型對于TEHP 和TPhP 兩種物質的預測情況良好: 當logKoa<12 時, TEHP 大都分布在氣相中, logKoa>13 時,TEHP 分布在顆粒相中; 當logKoa>12 時, 大約有100%的TPhP 都分布在顆粒相中, 而當logKoa<12 時,30%～99%的TPhP 分布在氣相中[40]。這一估算方法尚不完善, 并且有較多影響因素目前仍無法確定,因此未來還需開展大量工作來進行驗證。

3.3 影響海洋上空大氣中OPEs 分布的因素

在南大洋上空采集的大氣樣品中發(fā)現(xiàn)OPEs 與氣溫、氣壓等因素無顯著相關性[29], 因此判斷這些因素都不是影響海洋上空大氣中OPEs 分布的主要因素。根據(jù)當前數(shù)據(jù)資料總結有以下幾種: 氣團來源、空氣-水交換過程和季節(jié)變化等, 其中, 氣團來源是主要因素。

3.3.1 氣團來源

OPEs 在自然界中沒有直接來源, 因此海洋上空大氣中的OPEs 受到大陸氣團的影響較為嚴重, 有研究表明[10,39,45], 在受陸地區(qū)域空氣傳播影響的樣品中觀察到較高濃度的OPEs, 海洋氣團被認為是影響較小的一個來源。因為周邊地區(qū)OPEs 阻燃劑的生產和消費量的增加會增加OPEs 對海洋的輸入, 對海洋環(huán)境造成長期的潛在威脅[9,39,45]。

在中國海南島附近采集的兩個大氣樣品中OPEs的含量大約為 124 pg/m3, 但當船駛離海南島時,OPEs 的濃度較低(46.4 pg/m3)。這一區(qū)域周圍有較多快速發(fā)展的地區(qū): 中國南部、中國臺灣、越南和菲律賓等, 因此猜測氣團來源可能是導致濃度變化的重要原因。根據(jù)大部分氣團來源, 將樣品分為: 中國來源、海洋來源和混合來源3 組。海洋來源氣團檢測的濃度最低(48.5 pg/m3±1.9 pg/m3), 混合來源氣團的濃度屬中等水平(83.6 pg/m3±24.8 pg/m3), 中國來源氣團的濃度最高(128.1 pg/m3±28.1 pg/m3), 大約是海洋氣團濃度的3 倍, 這表明中國來源的氣團是導致中國海南島大氣濃度較高的主要原因[39]。

此外, 風向的不同會導致氣團走向發(fā)生變化進而影響海洋上空大氣中OPEs 的分布。在印度尼西亞群島和巴布亞新幾內亞東部海域采集的樣品中OPEs總量分別為: 31.7 pg/m3和42.2 pg/m3, 這一結果明顯低于上海港附近海域采集的樣品濃度, 這與樣品采集地點的盛行風向有關。印度尼西亞群島和巴布亞新幾內亞東部海域受赤道東風帶的影響, 盛行東風,而這幾個樣品的采集區(qū)域主要來自東側的西太平洋,污染程度較輕。在上海港采集的樣品主要來自東亞大陸, 人為活動頻繁, 污染程度較重。在澳大利亞東海岸(194～531 pg/m3)和西海岸(11.4 pg/m3)采集的樣品濃度也存在較大差異, 東海岸受到南半球西風帶的影響, 大氣中OPEs 的來源主要是人類活動較大的澳大利亞陸地地區(qū), 因此這一區(qū)域大氣中OPEs 的污染較為嚴重。澳大利西海岸也受到西風帶的影響,OPEs 的來源主要是東印度洋開闊洋面, 因此這一區(qū)域大氣中OPEs 的污染較輕[16]。總之, 相比較于來自人口稀疏的開闊大洋的氣團, 來自人類活動頻繁的大陸氣團中OPEs 的含量更高。

3.3.2 空氣-水交換過程和季節(jié)變化

空氣-水之間的交換過程已被證實是SVOCs 在空氣和水之間運輸?shù)闹匾^程[45], 如多環(huán)芳香烴(PAHs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)等。而OPEs 與之具有相似的理化性質, 因此推斷空氣-水交換過程可能也會影響OPEs 在海水與大氣之間的運輸, 例如, 海水中的海浪可能會將海水中的OPEs 運輸?shù)缴峡沾髿庵小：Ｋ痛髿獾慕到膺^程也會影響OPEs 的運輸及分布, 這些過程都取決于空氣和海水的溫度[20],而大氣干沉降對于研究SVOCs 的空氣-水傳輸也是不可忽略的[46]。

不同季節(jié)之間, 顆粒相中的OPEs 沒有顯著濃度差異。但在氣相中, 夏季檢測的∑OPEs 和個別OPEs的濃度高于冬季(不包括 TDCP 和三芳基磷酸酯(TCP), 因為它們在氣相中具有低可檢測性)[3,40], 這可能是因為夏季相對較高的溫度有利于OPEs 的揮發(fā)[3]。此外, 采樣高度、總懸浮顆粒濃度(CTSP)等都可能造成這種分布的差別性。

4 結論與展望

隨著社會的進步, 人類對于物質的阻燃要求越來越高, 甚至在醫(yī)院、機場、地鐵以及學校等共場所的材料中阻燃劑的添加含量也隨之增多, 這就意味著在未來OPEs 的生產及使用量定會呈現(xiàn)只增不降的趨勢。極地海洋環(huán)境中尚且能檢測到較高濃度的OPEs,可見OPEs 的傳播之廣, 本文綜述了當前全球海洋及其上空大氣中OPEs 的研究進展, 得出以下結論:

(1) 海水中的OPEs 主要來自河流輸送, TCPP、TDCPP 和TCEP 三種鹵化OPEs 是主要污染物。OPEs在海水中的分布特征是: 近岸海水高于離岸海水,表層海水高于底層海水, 人為活動是影響其在海水中分布的主要因素。隨著全球氣候變暖的加劇, 北冰洋、北極等極地海洋的冰雪融化也會導致雪中的OPEs 逸散到大氣以及海水中。

(2) OPEs 沉積到沉積物的過程可能受到生物活動的驅使, 導致有些OPEs 易于沉積, TCEP 和TiBP是海洋沉積物中主要污染物。TOC 與近海沉積物中OPEs 的濃度存在正相關性, 未來可能會作為評估近海沉積物中OPEs 濃度的有效指標。從白令海峽到北冰洋的表層沉積物中OPEs 的濃度隨緯度的增加也普遍增加, 且偏遠海洋的沉積物是否會成為OPEs 的最終匯, 這一問題還需進一步探索。

(3) 海洋上空大氣中的OPEs 有兩種歸宿: 大氣遷移和大氣沉降。OPEs 在全球海洋上空大氣中的濃度普遍較高, 在南北半球并無較大差異, 氣團來源是影響其分布的主要因素。且OPEs 大都分布在顆粒相中, TCPP 和TCEP 是主要污染物。

目前國內外對于OPEs 的分析檢測方法、毒性效應及在大陸區(qū)域的分布特征研究較多, 但對于海洋及其上空大氣中OPEs 的研究數(shù)據(jù)并不多。人們對OPEs 在海洋中的分布特征、影響因素等方面尚認識不足。海洋上空大氣中OPEs 的干沉降通量現(xiàn)今還是采用估算的方法, 且采樣過程中存在較多不確定性,以及海洋中OPEs 的最終匯等問題也需要開展大量工作進行探討。