富里酸對紅壤酸度的改良及酸化阻控效果①

潘曉瑩 ，時仁勇，洪志能，姜 軍，Nkoh Jackson Nkoh ，徐仁扣*

(1 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室(中國科學(xué)院南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

紅壤是我國南方地區(qū)的主要土壤類型和重要土壤資源[1]。紅壤酸性強(qiáng)，其酸害、鋁毒和低肥力嚴(yán)重限制了該地區(qū)的農(nóng)作物生長和農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)[2-3]。近年來，由于酸沉降和銨態(tài)氮肥的過量施用等原因，紅壤的酸化速率加快，酸化范圍進(jìn)一步加大[4-7]。因此，需要對酸化紅壤進(jìn)行改良，并采取有效措施提高土壤抗酸化能力以減緩酸化速率，恢復(fù)并增強(qiáng)其生產(chǎn)力。施用石灰性物質(zhì)是改良紅壤酸度的傳統(tǒng)措施[8-9]，雖然其對土壤酸度的改良效果很好，但它不能對土壤的再酸化發(fā)揮阻控作用，因此需要研發(fā)新型改良劑。近年來，生物質(zhì)炭作為新型改良劑被用于酸性土壤改良[10-11]，生物質(zhì)炭不僅能有效中和土壤酸度，而且能提高土壤的酸緩沖容量，從而提高土壤的抗酸化能力，阻控土壤的再酸化[12]。

富里酸是土壤腐殖質(zhì)的組分之一，是動植物殘體經(jīng)微生物分解、轉(zhuǎn)化和聚合形成的含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、非晶質(zhì)天然高分子有機(jī)化合物[13-14]，在自然界中廣泛分布。富里酸具有很高的CEC[15]，含羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等眾多有機(jī)官能團(tuán)[14]，其中的弱酸性官能團(tuán)能夠通過解離產(chǎn)生大量負(fù)電荷[16]，因此，富里酸具有較強(qiáng)的離子交換能力和吸附能力，不僅能增加土壤對養(yǎng)分保持能力，改良土壤理化性質(zhì)，還能提高土壤對酸堿變化的緩沖能力[15]。此外，富里酸能與鋁離子發(fā)生絡(luò)合作用[17]。富里酸在土壤中與礦質(zhì)顆粒結(jié)合形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合膠體而穩(wěn)定存在[18-19]。因此，可以預(yù)期富里酸不僅可以改良土壤酸度，減輕土壤鋁對植物的毒害，還可以提高土壤的抗酸化能力，對土壤酸化具有一定的阻控作用。本文研究了富里酸對由第四紀(jì)紅黏土和第三紀(jì)紅砂巖發(fā)育的兩種紅壤酸度的改良效果，并初步分析了富里酸對紅壤酸化的阻控作用，研究結(jié)果可為紅壤酸化阻控措施的研發(fā)提供參考。第四紀(jì)紅色黏土和第三紀(jì)紅砂巖發(fā)育的紅壤在我國南方地區(qū)廣泛分布，且兩種紅壤在黏粒含量、CEC 和pH 緩沖容量(pHBC)等方面具有明顯差異，本文選擇這兩種土壤用于比較研究。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與富里酸

第四紀(jì)紅黏土發(fā)育的紅壤(紅黏土)采自安徽省郎溪縣(31°3′N, 119°5′E)，第三紀(jì)紅砂巖發(fā)育的紅壤(紅砂土)采自江西省鷹潭市(28°14′N, 116°55′E)。土樣采自0 ～ 20 cm 耕作層，去除石塊和殘根后，風(fēng)干、研磨、過2 mm 篩，用于土壤培養(yǎng)試驗。兩種土壤的基本性質(zhì)列于表1 中。土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀滴定法測定，CEC 則采用醋酸銨法(pH 7.0)測定[20]。用LS13320 激光粒度分析儀(Beckman Coulter Inc.,Fullerton, CA, USA)測定土壤粒度分布，并根據(jù)黏粒(直徑＜ 2 μm)、粉粒(直徑2 ～ 20 μm)、砂粒(直徑＞20 μm)的分?jǐn)?shù)計算土壤粒度分布。

表1 兩種紅壤的基本性質(zhì)Table 1 Basic physiochemical properties of two tested red soils

所用富里酸購自江西省萍鄉(xiāng)市紅土地腐植酸有限公司。采用復(fù)合pH 電極配pH 計(Orion Star A211)測得的富里酸pH 為4.91(固液比為1︰25)，用元素分析儀(Vario Max CN)測得的C 和N 含量分別為335和50.5 g/kg。將富里酸用HCl-HNO3-HClO4消煮后用HPLC-ICP-MS 聯(lián)用儀(7700x)測定P、Ca、Mg、K、Na 等元素含量分別為1.94、13.83、7.46、79.86 和0.94 g/kg。用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 8700)測定富里酸的紅外光譜，結(jié)果列于圖1 中。

圖1 供試富里酸的紅外光譜圖Fig. 1 ATR-FTIR of fulvic acid used

1.2 土壤培養(yǎng)試驗及土壤pH 緩沖容量測定

分別稱取300 g 土壤樣品至500 ml 一次性塑料杯中，按10、20 和50 g/kg 土的比例添加富里酸進(jìn)行培養(yǎng)試驗，每個處理設(shè)置3 次重復(fù)。然后加入適量去離子水，使含水量為土壤田間持水量的60%。待水分充分濕潤土壤后，將其攪拌均勻，用保鮮膜覆蓋杯口，并在其中間扎2 mm小孔以保持空氣交換并減少水分散發(fā)。將土壤放置在25 ℃ 恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)30 d，每3 ～ 5 d 添加去離子水維持水分含量基本恒定。培養(yǎng)結(jié)束后，將土壤樣品取出，風(fēng)干、磨細(xì)后過60 目篩，用于測定土壤pH、土壤pHBC 和進(jìn)行模擬酸化試驗。本研究中富啡酸的添加量根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研確定，一般室內(nèi)培養(yǎng)試驗中腐殖物質(zhì)的用量在 5.0 ～25.0 g/kg[21]，本文中10 和20 g/kg 添加量與之相似，同時設(shè)置較高添加量(50 g/kg)用于比較研究。

采用滴定法測定土壤pHBC[22]：分別稱取4.00 g土壤樣品于10 個50 ml 塑料離心管中，然后加入適量的去離子水，再加入不同體積的0.04 mol/L(標(biāo)定)HCl 或NaOH，使溶液總體積達(dá)到20 ml，并形成pH 梯度。為維持土壤懸液的離子強(qiáng)度基本恒定，向每個離心管中加入1.0 ml 0.04 mol/L CaCl2溶液；每個離心管中還加入0.25 ml 的氯仿以抑制微生物活動。將土壤懸液放置在25 ℃ 環(huán)境下振蕩24 h，再平衡6 d，期間每天振蕩2 min。7 d 后，測定離心管中土壤懸液的pH，繪制土壤pH 與酸堿加入量之間的關(guān)系曲線，計算土壤pHBC。

1.3 模擬酸化試驗

土壤培養(yǎng)試驗結(jié)束后，土壤pH 提高，因此，在進(jìn)行模擬酸化試驗前，需要用Ca(OH)2將不加富里酸對照處理的土壤pH 調(diào)節(jié)至與添加富里酸處理相似的值。根據(jù)目標(biāo)土壤pH 和土壤pHBC 計算調(diào)節(jié)土壤pH所需的Ca(OH)2量。Ca(OH)2添加至土壤后，將兩者充分混合，然后采用與添加富里酸處理相似方法進(jìn)行為期30 d 的培養(yǎng)試驗。培養(yǎng)結(jié)束，將土壤樣品風(fēng)干、磨細(xì)過60 目篩。

稱取4.00 g 培養(yǎng)后的土壤樣品至50 ml 塑料離心管中，加入20 ml 不同濃度的HNO3，擰緊管蓋，在25 ℃ 下振蕩24 h，再平衡6 d，期間每天振蕩2 min再靜置，共耗時7 d。7 d 后，用Orion 720 pH 計與帶有雙鹽橋(LiCl)的玻璃電極和參比電極測定土壤懸液pH[12]。然后將離心管連同懸液在4 500 r/min 條件下離心5 min，分離上層清液，將離心管中的土壤樣品放置在50 ℃ 下烘干，烘干后磨細(xì)，并過60 目篩，用于測定土壤交換性鋁含量。交換性鋁采用1 mol/L KCl 浸提[20]、0.01 mol/L NaOH 滴定法測定。

1.4 統(tǒng)計分析

所有數(shù)據(jù)均以3 個重復(fù)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差的形式表示。處理間的差異性分析采用單因素方差分析法進(jìn)行(ANOVA)，單因素方差分析后用LSD 和鄧肯分析法(Duncan’s multiple range)進(jìn)行顯著性分析，(P＜0.05)。

2 結(jié)果與討論

2.1 富里酸對不同母質(zhì)發(fā)育紅壤酸度的影響

由表2 可知，與對照相比，培養(yǎng)前，添加富里酸使兩種土壤pH 均略有下降，這可能是由于富里酸中羧基發(fā)生解離釋放出H+，使土壤pH 下降。但培養(yǎng)結(jié)束后，添加富里酸均顯著提高兩種土壤的pH (P＜0.05)，并且提升效果隨富里酸加入量的增加而增加。這主要是由于在培養(yǎng)過程中，富里酸中部分活性有機(jī)物分解，有機(jī)陰離子發(fā)生脫羧反應(yīng)釋放CO2，消耗土壤中的H+，致使土壤pH 上升[23-24]。兩種土壤相比，添加10 和20 g/kg 富里酸對紅砂土pH 的提升效果優(yōu)于紅黏土。比如，添加10 g/kg 富里酸后，紅砂土的pH 比對照提高0.55 個pH 單位，而紅黏土的pH 比對照提高0.23個pH單位。這主要因為紅砂土的CEC、有機(jī)質(zhì)和黏粒含量均顯著低于紅黏土，因而其pHBC也顯著低于紅黏土，對富里酸等改良劑的添加更敏感。因此，富里酸對兩種不同母質(zhì)發(fā)育的紅壤的酸度均有很好的改良效果，對紅砂土的改良效果更顯著。

表2 添加富里酸對土壤pH 和土壤pH 緩沖容量的影響Table 2 Effects of fulvic acid on soil pH and soil pH buffering capacity

2.2 添加富里酸對紅壤pHBC 的影響

從表2 中可以看出，與土壤pH 變化趨勢相似，與對照相比，添加富里酸均顯著增加了土壤pHBC(P＜ 0.05)，并且增幅隨富里酸添加量的增加而增加，這與前人觀測到的土壤pHBC 隨土壤有機(jī)質(zhì)含量增加而增加的結(jié)果相似[25]。與添加10 g/kg 富里酸處理相比，添加20 g/kg 和50 g/kg 的富里酸對兩種紅壤pHBC 的提升效果尤為顯著。相同添加量下，富里酸對紅砂土pHBC 提升效果顯著優(yōu)于紅黏土。如添加50 g/kg 富里酸處理，紅砂土 pHBC 由對照的7.78 mmol/(kg?pH)增加至23.30 mmol/(kg?pH)，增加了1.99 倍；相同添加量下，紅黏土的pHBC 由對照的20.73 mmol/(kg?pH)增加至35.31 mmol/(kg?pH)，增加了0.70 倍。這主要是由于紅砂土本身的pHBC遠(yuǎn)低于紅黏土。富里酸是一種弱酸，含豐富的有機(jī)官能團(tuán)[15]。這些官能團(tuán)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化是富里酸增加土壤pHBC 的主要原因。由此可見，添加富里酸不僅能改良土壤酸度，還能提升土壤對酸的緩沖能力。

2.3 添加富里酸對紅壤酸化的阻控效果

一般來說，土壤抗酸化能力會隨土壤pHBC 的增加而增加。為了驗證這一假設(shè)，通過模擬酸化試驗，研究了添加富里酸對兩種紅壤抗酸化能力的影響。用Ca(OH)2將不添加富里酸的對照處理的土壤pH 調(diào)節(jié)至與添加富里酸處理相近的值，然后加入不同濃度的HNO3進(jìn)行模擬酸化試驗，結(jié)果列于圖2 中?？梢钥闯?，加入相同量HNO3的情況下，添加富里酸處理的紅砂土的pH 下降幅度顯著小于添加Ca(OH)2處理的，說明添加富里酸提高了土壤的抗酸化能力，添加50 g/kg 富里酸處理的效果更顯著。添加富里酸對紅黏土的抗酸化能力有相似的提升效果，添加20 g/kg和50 g/kg 富里酸處理的效果更顯著。添加富里酸對紅砂土抗酸化能力的提升效果優(yōu)于紅黏土。當(dāng)加入30 mmol/kg HNO3后，紅黏土和紅砂土添加5% 富里酸處理的土壤pH 分別比添加Ca(OH)2處理的高1.21和3.13 個pH 單位，這與添加富里酸對兩種土壤pHBC 的提升效果一致。因此，添加富里酸能有效提升土壤的pHBC，從而提高土壤的抗酸化能力，對土壤pHBC 較低的土壤，富里酸對其抗酸化能力的提升效果更為明顯。

圖2 模擬酸化過程中，兩種土壤添加富里酸/Ca(OH)2 處理土壤pH 隨HNO3 加入量的變化Fig. 2 pH changes of soils added with fulvic acid or Ca(OH)2 with increasing HNO3 addition during simulated acidification

除了土壤pH 下降外，土壤酸化的另一個負(fù)面效應(yīng)是土壤鋁的活化，尤其是土壤交換性鋁的大量產(chǎn)生。從圖3 可看出，兩種土壤所有處理中交換性鋁含量隨土壤pH 的降低而逐漸增加。但與添加Ca(OH)2處理相比，加入相同量HNO3的情況下，添加富里酸顯著抑制了土壤交換性鋁含量的增加。原因主要有兩方面，添加富里酸抑制了模擬酸化過程中土壤pH 的下降，從而減少了交換性鋁的產(chǎn)生，因為酸性土壤的pH 與交換性鋁呈此消彼漲的關(guān)系；另一方面，富里酸分子中羧基和酚羥基等有機(jī)官能團(tuán)與鋁離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，從而減少了土壤中交換性鋁的量。對紅黏土而言，添加10 和20 g/kg 富里酸對交換性鋁的抑制效果差異不大，但50 g/kg 富里酸的抑制效果較前兩者顯著。比如，模擬酸化達(dá)最低pH 時，與Ca(OH)2處理相比，10 和20 g/kg 富里酸使紅黏土交換性鋁分別減少了60.6% 和60.0%，而50 g/kg 富里酸使土壤交換性鋁減少了68.9%。富里酸對紅砂土交換性鋁的抑制作用更顯著，模擬酸化達(dá)最低pH 時，添加10、20 和50 g/kg 富里酸使土壤交換性鋁相較Ca(OH)2處理分別減少了47.6%、61.6% 和86.8%。

圖3 模擬酸化過程中，兩種土壤添加富里酸/Ca(OH)2 處理土壤交換性鋁隨HNO3 加入量的變化Fig. 3 Exchangeable Al3+ changes of soils added with fulvic acid or Ca(OH)2 with increasing HNO3 addition during simulated acidification

3 結(jié)論

土壤與富里酸混合培養(yǎng)過程中部分活性有機(jī)物發(fā)生分解，消耗土壤中的H+，因此，添加富里酸能顯著提高酸性紅壤的pH，對紅壤酸度有一定的改良效果。同時，富里酸是一種含有大量有機(jī)官能團(tuán)和很高陽離子交換量的弱酸，添加富里酸能增加土壤對酸堿變化的緩沖能力，提高紅壤的抗酸化能力，抑制紅壤交換性鋁的產(chǎn)生。因此，富里酸具有改良紅壤酸度及阻控紅壤酸化的雙重功效，但實際改良和阻控效果還有待田間試驗的進(jìn)一步驗證。