氣體凈化脫氧催化劑研究進展

王天元，王澤，金建濤，鄭敏，張先茂，王國興

氣體凈化脫氧催化劑研究進展

王天元，王澤，金建濤，鄭敏，張先茂，王國興

（武漢科林化工集團有限公司，湖北 武漢 430223）

氣體凈化脫氧催化劑可分為耗活性炭、耗H2、耗CO、耗烴脫氧催化劑等。簡述了四類脫氧催化劑的反應(yīng)原理、各自不同的組分特點以及催化劑的制備和性能研究進展，展望了脫氧催化劑的開發(fā)方向和應(yīng)用前景。

脫氧；催化劑；富CO氣；煤層氣

在化工、冶金和電子等行業(yè)中通常需要對氣體進行脫氧凈化處理，以制備高純氣、保護氣以及合格的合成氣等[1]。用于化學(xué)方法脫氧的通常有化學(xué)吸附脫氧劑以及脫氧催化劑。后者根據(jù)脫氧原理，可分為耗活性炭、耗H2、耗CO、耗烴脫氧催化劑等。

1 耗活性炭脫氧催化劑

1.1 脫氧原理[2]

碳-氧反應(yīng)必須在較高溫度（500 ℃以上）下才能反應(yīng)完全。從熱力學(xué)觀點考慮，溫度越高，越有利于CO生成。相對于CO2而言，CO的脫除在工業(yè)上較麻煩，因此利用碳氧反應(yīng)必須盡可能降低反應(yīng)溫度，以盡可能避免CO生成。

1.2 脫氧催化劑

將炭兼作脫氧催化劑的載體，負載特定的金屬組分后，可使碳-氧反應(yīng)溫度降低150 ℃以上[2]。楊學(xué)仁等采用活性炭為載體，載上特定組分金屬化合物，配制成3093＃脫氧劑， 在反應(yīng)溫度為320 ℃，空速為3 600 h-1的條件下，原料氣中氧定向轉(zhuǎn)化為二氧化碳，凈化后氣體中殘氧量一般情況低于0.5×10-6，最低可達20×10-9，一氧化碳為1×10-6 [3]。張素麗等研究了活性炭載CuO催化劑在脫氧反應(yīng)過程中的形貌變化，處理含0.5%體積分數(shù)O2的氮氣，發(fā)現(xiàn)315 ℃時，載體表面只見到龜裂紋和極小的孔洞，400 ℃以上時，則呈現(xiàn)大片蠶食形孔洞；CuO晶粒的大小和形狀與溫度有密切關(guān)系，隨著溫度升高，晶粒不斷長大且由球形變?yōu)榱襟w，甚至局部燒結(jié)。這與催化劑的失活趨勢相符。實際應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)催化劑在400 ℃以上時活性下降，其原因之一是這時CuO晶粒明顯長大，活性炭受到嚴重?zé)g[4]。

這類脫氧催化劑中碳既作為催化劑的載體，又作為碳-氧反應(yīng)的還原劑被不斷消耗用以脫氧，工業(yè)設(shè)計使用周期一般在1~3個月為佳，以保證脫氧深度及能耗控制[5]。

2 耗H2脫氧催化劑

2.1 脫氧原理

2H2+ O2= 2H2O

在有H2的條件下，使氣體中的O2與H2在催化劑作用下反應(yīng)生成水而除去。其脫氧機理為：首先H2進入催化劑，在催化劑表面作物理吸附，繼而其中部分氫在催化劑作用下離解為氫原子，而氧分子與一個金屬中心發(fā)生作用生成的是O2-陰離子吸附態(tài)。由于氫原子與O2-很容易反應(yīng)生成水，從而達到脫除O2的目的[6]。

2.2 脫氧催化劑

2.2.1 活性組分為Pt、Pd、Ag

使用Pd(Pt)/Al2O3、Pd(Pt)/TiO2催化劑進行耗氫脫氧，溫度可以低至常溫[6]，空速可高達30 000 h-1，脫氧深度可達0.02×10-6[1]。原料氣中有CO存在時，會影響催化劑耗氫脫氧活性，使脫氧反應(yīng)必須在較高的溫度下進行[7-8]。

Ag作為耗氫脫氧催化劑的活性組分，脫除烯烴(C5~C12)中的氧，在100 ℃、3 600 h-1時，脫氧率為100%，且烯烴幾乎不存在加氫反應(yīng)[9]。

2.2.2 活性組分為Co-Mo、Fe-Mo、Pt的硫化物

BASF公司科研人員認為，Co-Mo硫化物作催化劑時，在高溫條件下，可使O2生成水的加氫率達到100%[10]。劉偉華等發(fā)現(xiàn)助劑鉀能明顯提高Co-Mo硫化物的耗氫脫氧催化活性，制得的Co-Mo-K脫氧催化劑同時具有變換作用，故在耐硫變換工藝中作耐硫變換的脫氧催化劑和保護劑[11]。Fe-Mo/Al2O3作為焦爐氣制甲醇/LNG精脫硫工藝的預(yù)加氫催化劑，硫化后，實際上是焦爐氣中約0.2%~0.5%體積分數(shù)O2的脫除催化劑，使用時需要不斷提溫以維持脫氧活性。文獻提及一種進口催化劑C53-2，活性組分為PtS2，具備貴金屬耗氫脫氧溫度低、空速大、深度脫氧的優(yōu)點，同時耐硫中毒能力強[12]。

3 耗CO脫氧催化劑

3.1 脫氧原理

2CO + O2= 2CO2

目前，利用CO氧化技術(shù)脫除體系中少量的CO報道較多，反應(yīng)機理早期認為主要遵從Eley-Ridea機理，但現(xiàn)在普遍認為主要依照Langmuir- Hinshelwood機理[6]，即CO與O2分子在活性中心發(fā)生競爭吸附，兩種吸附態(tài)分子再發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物CO2。

3.2 脫氧催化劑

用于CO低溫氧化的催化劑有金催化劑、鈀催化劑、鉑催化劑、鈷催化劑、銅催化劑等[13]，而利用CO催化脫氧是一種創(chuàng)新，可以借鑒CO低溫氧化催化劑，但是其截然相反的富CO貧O2條件使得催化效果可能有不同的表現(xiàn)。例如，徐賢倫等考察鈀催化劑對體積分數(shù)分別為CO 88%、H21.0%、CO20.4%、O20.4%的合成氣脫氧活性，發(fā)現(xiàn)在脫氧溫度為65~200 ℃內(nèi)，能將O2脫至8×10-6，但脫氧反應(yīng)前后CO、CO2含量無明顯變化，表明在富CO貧O2條件下，鈀催化劑幾乎沒有耗CO脫氧的低溫催化活性[12]。

4 耗烴脫氧催化劑

4.1 脫氧原理

CH4+ 2O2= CO2+ 2H2O

見于煤層氣脫氧報道，利用在催化劑作用下甲烷與氧發(fā)生反應(yīng)，達到脫氧的目的[14]。

Hayes等對Pd/γ-Al2O3催化燃燒甲烷本征動力學(xué)研究表明，貴金屬催化燃燒煤層氣脫氧遵循Marsvan Krevelen(MvK)氧化還原機理，此機理認為甲烷催化燃燒是甲烷與催化劑晶格氧反應(yīng)生成CH，CH4分子的第一個C-H鍵的斷裂是整個反應(yīng)的決速步驟[15]。

4.2 脫氧催化劑

4.2.1 活性組分

目前對富氧條件下甲烷催化燃燒以凈化氣體為目的的研究較多，而在貧氧條件下催化燃燒脫氧文獻報道較少，多以專利形式公開[16]。用于甲烷催化燃燒的貴金屬有Pd、Pt、Rh、Au等，其中Pd、Pt的活性最好。此外，也有采用Pt-Pd、Pt-Au等雙貴金屬。非貴金屬主要有Cu、Mn、Co、Ni、Cr、Fe等過渡金屬氧化物和多組分氧化物（包括混合氧化物、尖晶石型、鈣鈦礦型）,也有采用雷尼合金作為活性組分[17]。煤層氣耗烴催化燃燒脫氧，通常在較高的溫度下進行。鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出較好的耐熱穩(wěn)定性，尖晶石非貴金屬氧化物晶格排列緊密，有較好的水熱穩(wěn)定性和較高的機械強度，因此這兩類煤層氣耗烴脫氧催化劑的研究報道較多[18]。

4.2.2 載體與助劑

載體不僅具有擔(dān)載活性組分和助劑的作用，而且具有提供附加活性中心和催化劑穩(wěn)定性等功能。用于煤層氣耗烴脫氧催化劑的載體有α- Al2O3、γ- Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、SnO2和分子篩，也有采用惰性載體蜂窩陶瓷。王樹東等用堇青石制備了質(zhì)量分數(shù)分別為0.18% Pd/3.09% MgO/12.62% Ce-Zr- Al-O/ 84.11%堇青石催化劑，采用非循環(huán)脫氧工藝，原料氣摩爾分數(shù)組成為39.1% CH4，12.60% O2，N2平衡，實驗高O2濃度下催化脫氧效果，運行240 h，產(chǎn)品氣中O2體積分數(shù)始終維持在0.1%以內(nèi)[19]。耗烴脫氧是強放熱反應(yīng)，脫除12.60% O2會放出大量的熱，催化劑較長時間維持高活性，表明蜂窩陶瓷具有良好的抗熱沖擊性能。

除載體外助劑也是影響催化劑低溫活性和高溫穩(wěn)定性的主要因素。稀土助劑具有一定的儲放氧功能，能緩解由于富燃貧氧條件加劇的催化劑活性震蕩。堿金屬和堿土金屬助劑，有利于在反應(yīng)過程中提高水的吸附強度，促進催化劑表面碳物種與水分子之間的反應(yīng)，從而抑制甲烷裂解導(dǎo)致的催化劑表面積碳[19]。

5 展望

綜上所述，耗活性炭、耗H2脫氧催化劑的研究和工業(yè)應(yīng)用相對成熟，而關(guān)于耗CO、耗烴脫氧催化劑目前都是富氧條件下的研究較多，即利用CO氧化技術(shù)脫除體系中少量的CO以及甲烷催化燃燒脫烴。近年來，國內(nèi)電石爐氣、礦熱爐氣、高爐氣以及轉(zhuǎn)爐氣等富含CO氣制乙二醇/甲醇和煤層氣利用項目紛紛上馬。前者所述的富CO氣，H2含量低，各種有機硫難以脫除干凈，若反應(yīng)溫度高，還會發(fā)生CO歧化反應(yīng)，生成的碳會堵塞催化劑孔道，引起催化劑失活[20]。因此，研發(fā)低溫耐硫的耗CO脫氧催化劑會是一個熱點。后者涉及的煤層氣更是不含H2，具備耐硫脫氧或者脫氧脫硫雙功能的耗烴脫氧催化劑會有良好的應(yīng)用前景。另外，脫氧反應(yīng)都放熱，富CO和富烴條件下，反應(yīng)溫度低了，氧氣脫除不干凈，溫度高了，會發(fā)生副反應(yīng)，因此催化劑的使用會有一個合適溫區(qū)。解決這類脫氧的實際應(yīng)用問題，除了開發(fā)合適的催化劑，還必須結(jié)合相應(yīng)的工藝，例如采用等溫反應(yīng)器，以及循環(huán)脫氧工藝等。

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Research Progress of Gas Purification Deoxidation Catalysts

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（Wuhan Kelin Chemical Group Co., Ltd., Wuhan Hubei 430223, China）

Gas purification deoxidation catalysts can be divided into consuming active carbon, consuming H2, consuming CO, consuming hydrocarbon deoxidation catalysts. In this paper, the reaction principles of four kinds of deoxidation catalysts and the different characteristics of their components were reviewed, as well as advances in preparation and property research of deoxidation catalysts. At last, the development direction and application prospect of deoxidizing catalyst were prospected.

Deoxidation; Catalyst; CO-rich gas; Coalbed methane (CBM)

2020-05-11

王天元（1971-），男，湖北省安陸市人，高級工程師，碩士，2008年畢業(yè)于湖北省化學(xué)研究院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：氣體加氫催化劑研發(fā)。

TQ 028.2

A

1004-0935（2020）09-1145-03