膠質紅外量子點薄膜入射角對熒光特性的影響分析

（北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院，北京 100192）

引言

量子點是一種新型的半導體納米材料，由于其電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結構變成具有分子特性的分立能級結構，所以在一定光照后能夠發(fā)射熒光，從而實現(xiàn)光致發(fā)光[1]。其中膠質紅外量子點又因其良好的紅外發(fā)光特性受到廣泛關注，其熒光波長可由量子點尺寸控制，且熒光特性優(yōu)異，光穩(wěn)定性好，激發(fā)譜寬而發(fā)射譜窄，熒光壽命長，因此膠質紅外量子點被廣泛應用于防偽標識、照明顯示和光電器件等領域。

通常剛制備出的膠質紅外量子點會分散在有機溶劑或以粉末形式存在[2]，此時極易被氧化，穩(wěn)定性較差。所以在實際應用中，量子點會被直接封裝入器件內部[3]或封裝成各種應用形態(tài)[4-5]來提高穩(wěn)定性，此時量子點熒光效率則會受到各種因素的影響，如溫度[6]、封裝材料[7]、量子點分布方式[8]、激發(fā)光入射角度及熒光出射角度。如羅星星就對PbS 量子點薄膜的出射熒光強度進行了檢測和分析，得出在激發(fā)光軸線方向的光強最強，且反射熒光要大于透射熒光[9]，這對膠質紅外量子點在實際應用中具有很大的指導作用。

除探測角外，激發(fā)光入射角度也是一個影響熒光材料實際應用的重要因素，很多研究人員對其進行了深入研究。2000年，閻吉祥采用光纖光譜儀作為激光傳導和熒光收集系統(tǒng)，研究了激光誘導水污染物熒光對激發(fā)光束入射角的依賴關系，結果表明，發(fā)射譜的形狀基本不隨入射角改變，熒光強度則隨入射角α的增大而減?。划敠粒?5°時，這種變化較為明顯，并于α=45°時降為α=0°時的50%左右，此后繼續(xù)增大α，熒光的衰減變緩[10]。同年，Enderlein 研究了金、銀、鋁等金屬薄膜的熒光強度對其薄膜厚度的依賴以及熒光分子在最佳激發(fā)條件下的位置，并擬合出方程式，用于在不同距離和不同的膜厚度值下計算平均熒光強度[11]。2005年，Gebhart 以聚苯乙烯微球懸浮液為樣品材料，研究了半無限激發(fā)區(qū)域范圍內，入射激發(fā)角對熒光和漫反射的角發(fā)射輪廓形狀的影響，表明在垂直于激發(fā)的發(fā)射平面內，熒光和漫反射具有對稱分布形式，大致為朗伯型；對于較大的激發(fā)角，入射平面內的漫反射偏離激發(fā)源，偏差程度取決于樣品的散射各向異性和反照率[12]。2007年，趙南京等在實驗室中研究了不同水體中溶解有機物的熒光光譜特性，進行了90°方向和小角度（接收熒光與激發(fā)光束的夾角）的熒光接收，結果表明，90°方向熒光接收最強；在小角度情況下，隨著距離的增加，熒光信號強度減弱，但所接收到的熒光信號歸一化熒光強度基本不變[13]。2017年，Senes 利用軟件OrientExpress模擬p-極化熒光強度的角度依賴，研究發(fā)光二極管（OLED）的角度依賴性熒光特性，對于所有的薄膜，在最大強度的波長處探測發(fā)光的角度依賴性，并且在膜的表面法線方向（0°）歸一化為發(fā)光強度，結果表明，當角度從0°變化到42°時，熒光強度先緩慢下降，后迅速下降，在52°和60°之間的角度下熒光強度具有較寬范圍的最大值，具體取決于OLED系統(tǒng)結構[14]。

和其他熒光材料[15]類似，膠質紅外量子點作為一種優(yōu)異的發(fā)光材料[16]，不同的激發(fā)角度對于量子點的熒光效率、應用場景等影響也至關重要?；诖?，本文以膠質紅外量子點薄膜為實驗樣品，開展了激發(fā)光入射角度對樣品熒光特性的影響研究。檢測和分析了樣品熒光隨激發(fā)光入射角度變化而變化的規(guī)律，并分析了不同樣品和不同激發(fā)能量下，激發(fā)光入射角的影響有何變化。

1 探測系統(tǒng)原理

本文采用一套可以對已經(jīng)被封裝成膜的量子點不同激發(fā)光入射角下的熒光功率進行測量的探測系統(tǒng)進行試驗。系統(tǒng)主要由激光器、轉臺和光功率計3個部分組成，其結構如圖1（a）所示。

圖1 熒光探測系統(tǒng)結構圖Fig.1 Structure of fluorescence detection system

根據(jù)待測樣品激發(fā)譜范圍，選擇980 nm 波長的激光器作為激發(fā)光源，用來激發(fā)量子點樣品發(fā)射熒光。待測樣品置于可360°旋轉的轉臺（有刻度）中心，光功率計固定在轉盤邊緣，用來探測樣品發(fā)射熒光。激發(fā)光、樣品及探測器之間的相對角度可調，且激光器到待測樣品的距離、光功率計到待測樣品的距離始終保持不變。

系統(tǒng)俯視圖如圖1（b）所示。在測量中，定義樣品面向入射激光的一面為正面，角度范圍為0～180°，樣品激發(fā)光的透射面反面，角度范圍為0～?180°，此時，旋轉系統(tǒng)的±90°恰好為樣品的法線方向。α為激發(fā)光入射角度，β為熒光出射角度，即探測角度。測量時，分別記錄入射角以?α為步長變化時，不同探測角度β處的熒光強度。

2 結果與分析

2.1 熒光強度隨入射角變化規(guī)律

為對比分析，實驗使用3種定制的PbS 膠質紅外量子點薄膜樣品，其濃度分別為2 wt%，3 wt%和6 wt%，厚度分別為1 mm、1 mm和1.1 mm，制作誤差小于0.05 mm。對應的PL 峰值波長則為1 305 nm、1 330 nm和1 290 nm，處在1 310 nm±20 nm的設計范圍內。為方便表述，3種樣品依次稱為樣品A、B、C（下同）。

利用圖1所示的探測系統(tǒng)，保持激發(fā)光照射樣品上的功率密度為49.38 mW/cm2不變，在不同探測角度下，對樣品A的出射熒光強度進行了探測，其熒光強度隨入射激光角度變化的曲線如圖2（a）所示。圖中橫坐標為激發(fā)光入射角度，與圖1（b）角度對應，縱坐標為樣品熒光強度。為方便對比，以3種不同線型畫出了位于0～180°的3組探測角度處測得的熒光強度隨激發(fā)光入射角的變化曲線，探測角分別對應55°，75°，95°。

圖2（a）中的曲線變化趨勢表明，3種探測角度下測得的熒光功率密度隨激發(fā)光入射角度的變化規(guī)律基本一致，雖然有一定的波動，但在較大的激發(fā)光入射角變化范圍內都具有比較明顯的熒光出射，55°、75°和95°探測角度下分別可以探測到0.46 μW/cm2，0.49 μW/cm2和0.47 μW/cm2的最大峰值功率密度。同時，樣品A 測得的反射熒光強度（激發(fā)光與探測光位于樣品平面同側）與透射熒光強度（激發(fā)光與探測光位于樣品平面兩側）差異不大。這一特征在圖2（b）所示的歸一化熒光強度曲線中更加明顯。對于反射熒光，圖中3組出射角度下的熒光強度在入射激光與樣品夾角在10°～140°范圍時都可達到反射熒光峰值的70%以上，在20°～130°范圍甚至均可達到熒光峰值80%以上。而對于透射熒光，實線和虛線所反映的探測角度下，熒光強度達到透射熒光峰值70%以上的入射激光角度范圍為?10°～?160°，但在星型線所反映的探測位置（95°）時，熒光強度大于透射熒光峰值的70%以上的激發(fā)光入射角范圍要略小一些，但也有140°跨度（?20°～?160°）的相對平坦范圍。因此可以認為，該量子點薄膜樣品激發(fā)光入射樣品的角度對反射和透射熒光強度的影響不超過30%。

圖2 樣品A 熒光強度隨激發(fā)光角度分布圖Fig.2 Distribution of sample A fluorescence intensity with excitation light angle

對其他2種量子點薄膜樣品重復上述實驗，繪制探測熒光強度的歸一化曲線如圖3所示。在55°、75°和95°探測角度下，樣品B分別可以探測到0.85 μW/cm2、0.95 μW/cm2和0.99 μW/cm2的最大峰值功率密度，樣品C分別可以探測到0.41 μW/cm2，0.46 μW/cm2和0.45 μW/cm2的最大峰值功率密度。與樣品A 反射與透射熒光強度差異不大不同的是，B、C 兩種樣品在3種探測角度下反射熒光強度均強于透射熒光強度，且反、透射熒光強度差的大小隨探測角度和樣品組成的不同而有所變化。同一探測角度下，該差別樣品C＞樣品B＞樣品A。同時，圖3中的曲線對比結果表明，樣品B的反射熒光與透射熒光強度差異隨著探測角度的增大從20%衰減到了10%，樣品C的兩者強度差異變化則不大。

圖3 待測樣品熒光強度隨激發(fā)光角度變化歸一化曲線圖Fig.3 Normalized curve of fluorescence intensity for samples to be tested varies with excitation light angle

考慮到激發(fā)光入射角度對量子點薄膜熒光強度的影響時，觀察圖3（a）可以看出樣品B的反射熒光強度峰值70%、80%所對應的入射激光角度范圍在40°～170°、60°～160°之間。角度覆蓋范圍與樣品A 相當，但起止角度略有不同，大角度入射的熒光效果更好。而探測到的透射熒光強度達到峰值70%以上的入射激光角度范圍則是在?50°～?160°，比樣品A的范圍要窄很多。圖3（b）樣品C的熒光強度則顯示出該樣品在比樣品A、B 更寬的激發(fā)光角度范圍內都可達到熒光峰值70%以上的探測強度，甚至在10°～170°的寬入射角范圍內均可得到反射熒光峰值86%以上的反射熒光探測，在?10°～?170°的入射角范圍內得到透射熒光峰值的84%以上的透射熒光探測。

為進一步對比不同樣品的熒光分布特點并分析原因，圖4（a）給出了3種樣品以同樣的條件激發(fā)（樣品表面接收到的激光功率密度為49.38 mW/cm2）時，在同一探測角度位置處（115°）探測到的熒光強度隨激發(fā)光入射角度變化的曲線。同時，給出3組曲線的歸一化對比圖，如圖4（b）所示。

圖4 不同樣品熒光強度隨激發(fā)光角度分布圖Fig.4 Distribution of fluorescence intensity for different samples with excitation light angle

從圖4中的曲線對比可以發(fā)現(xiàn)，3種不同樣品盡管都在較大的入射角度范圍內具有明顯的熒光出射，但其熒光強度隨激發(fā)光入射角度變化規(guī)律仍有所不同，除樣品A的反射熒光與透射熒光強度差異不大之外，樣品B、C的反射熒光均強于透射熒光強度，且樣品C的反射、透射熒光差異大于樣品B。這是由于3種薄膜樣品都具有一定的厚度，激發(fā)光與量子點受激的熒光在穿透樣品時，會因其他量子點的存在而發(fā)生散射效應，導致能量損失，因此，透射熒光弱于反射熒光。在3種薄膜樣品厚度大致相同的條件下，量子點濃度反映了薄膜內單位體積量子點數(shù)量的多少，成為影響反射熒光與透射熒光強度差異的主要因素。樣品A的量子點濃度最低，其透射熒光在樣品內部發(fā)生較少的重吸收和散射，從而透射熒光有較大幾率穿透樣品被正面的探測器探測到，甚至較小范圍的入射角下的透射熒光還強于反射熒光。而樣品B、C 因為量子點濃度較大，透射熒光發(fā)生重吸收和多重散射的幾率較大，從而表現(xiàn)為被探測到的透射熒光總是弱于能夠直接被探測到的反射熒光。

除了量子點濃度的影響，樣品中量子點分布的不同也導致了其熒光強度隨入射角變化規(guī)律的不同。3種樣品中，樣品A的反射熒光強度隨著入射角的增大緩慢減小，透射熒光強度則隨著入射角度的增大而緩慢增大；樣品B的反射熒光與透射熒光強度均存在明顯的唯一峰值，并分別以峰值為中心向兩邊逐漸減小，近似成對稱分布；樣品C的反射熒光強度隨著入射角的增大而緩慢增大，透射熒光強度則比較平滑，隨入射角變化較小。因此，在實際應用中根據(jù)需要設計樣品中的量子點分布可以對熒光角度特性進行適當?shù)目刂婆c優(yōu)化。

2.2 激發(fā)能量對熒光強度與入射角關系的影響

2.1節(jié)中量子點薄膜樣品在激發(fā)光強度恒定時的熒光激發(fā)實驗與分析結果表明，量子點的濃度會影響封裝后樣品受激出射的熒光強度，還會影響透射熒光穿透薄膜的幾率；而樣品的量子點分布則會影響激發(fā)光的最佳入射角度范圍和熒光強度對入射角度的敏感程度。這些均可以在實際應用中用以指導紅外量子點的熒光應用于樣品生產(chǎn)。然而，實際應用中樣品的激發(fā)光強度通常是變化的，因此不同的激發(fā)能量是否會對熒光強度與激發(fā)光入射角之間的關系產(chǎn)生影響，對實際應用來說也是至關重要的。

同樣利用圖1所示探測系統(tǒng)，保持探測角度115°不變，在不同激發(fā)能量下，對相同樣品的出射熒光進行探測，并繪制出如圖5所示曲線。圖5中橫坐標為激發(fā)光入射角度，與圖1（b）角度對應，縱坐標為樣品熒光強度。圖5中以樣品B為例，分別用3種線型畫出了3種激發(fā)能量下同一探測角度處探測到的熒光強度隨入射激光角度的變化曲線，激發(fā)光照射樣品上的功率密度分別為49.38 mW/cm2，70.54 mW/cm2和105.81 mW/cm2。

圖5 不同激發(fā)能量下熒光強度隨激發(fā)光角度分布圖Fig.5 Distribution of fluorescence intensity with excitation light angle under different excitation energies

圖5（a）所示曲線變化規(guī)律表明，隨著激發(fā)能量的提高，樣品B 受激發(fā)射的熒光強度也隨之增大，反射熒光仍強于透射熒光，且反射熒光與透射熒光強度的差值未隨激發(fā)能量的變化而明顯變化。圖5（b）的歸一化曲線可以看出，隨著激發(fā)能量的提高，反射熒光區(qū)可探測到反射熒光峰值強度80%的入射角范圍從60°～160°擴大到10°～160°，約有50°的拓展，而透射熒光區(qū)可探測到透射熒光峰值強度80%的入射角范圍隨激發(fā)光強度增大的拓展則有20°左右。這種拓展說明激發(fā)能量提高對不同入射角度激發(fā)所產(chǎn)生的熒光強度增強效果有所不同，激發(fā)光以與樣品夾角較小的角度入射時熒光強度增強效果更加明顯，而以法線附近角度入射時熒光強度增強效果則相對較弱。

分析原因是由于激發(fā)光以與樣品夾角較小的角度入射時，激發(fā)能量的提高使樣品內量子點可 吸收的能量有所提高，部分未被充分激發(fā)的量子點粒子得以充分發(fā)光，因而熒光增強效果顯著。而激發(fā)光以法線附近角度入射時，量子點能獲得比較充分的激發(fā)光照射，即使激發(fā)能量不高也已經(jīng)具有較高強度的熒光出射，因此當激發(fā)光能量繼續(xù)增大時，其熒光強度進一步增強的空間相對較小。這種增強效果的差異使得曲線變得更加平坦，可產(chǎn)生熒光峰值強度80%以上熒光強度的入射角范圍進一步擴大。此外，激發(fā)能量的提高并不會改變如2.1所述的熒光強度隨入射角變化規(guī)律，很大地拓寬了量子點在實際應用中的使用場景。

3 結論

本文以膠質紅外量子點薄膜為實驗材料，通過特定的熒光探測系統(tǒng)，對不同量子點薄膜的熒光強度隨激發(fā)光入射角度變化規(guī)律進行了實驗和分析。實驗結果表明，量子點薄膜中材料濃度、材料分布都會對薄膜受激熒光強度隨空間以及激發(fā)光入射角度規(guī)律產(chǎn)生影響。量子點濃度較低時，樣品的反射熒光與透射熒光強度差異不大，而量子點濃度較高的樣品的反射熒光均強于透射熒光，且差異大小與濃度有關。

實驗中對以不同角度入射的激光激發(fā)樣品產(chǎn)生的熒光強度進行探測，結果表明，不論是反射熒光區(qū)還是透射熒光區(qū)，相同激發(fā)能量激發(fā)樣品時探測到的熒光強度均會隨激發(fā)光角度而變化。熒光強度隨入射角度的變化在反射熒光區(qū)和透射熒光區(qū)都存在明顯的峰值，激發(fā)光以法線附近角度入射時樣品出射的熒光強度較強，隨著激發(fā)光偏離法線方向，熒光強度逐漸減弱。然而，各樣品都可以在法線兩側很大的入射角度范圍內探測到與最大熒光強度相差不超過30%的出射熒光強度。較低能量激光激發(fā)時，樣品A可以在±10°～±140°角度范圍內，達到峰值70%以上的熒光出射，樣品B、C 則可以在±50°～±160°、±10°～±170°角度范圍內，達到峰值70%以上的熒光出射。這表明，激發(fā)光的入射角度對量子點薄膜熒光強度的影響可以限制在一定范圍之內，在實際應用中可以加以利用。

此外，當激發(fā)光能量增強時，量子點薄膜在反射與透射熒光區(qū)的熒光強度均會隨之提高，其可探測到熒光峰值強度80%以上熒光出射的入射激光角度范圍進一步擴大，并且，此范圍內的熒光強度隨激發(fā)光入射角的波動也更加平緩。

由此可見，量子點封裝后的量子點濃度、分布及激發(fā)能量等因素，都會影響在不同激發(fā)光入射角下的熒光特性。這在實際生產(chǎn)和應用中，對于生產(chǎn)工藝的改進、特定需求應用形態(tài)的獲取和應用效率的最大化具有重要意義。另外，本文尚未對薄膜的厚度、制備工藝等因素對其熒光特性與激發(fā)光入射角之間關系的影響給出定量分析，后續(xù)會做進一步研究。