雙金屬硫化物CuCo2S4的合成及其在鋰硫電池中的應用

白哲，李睿健，侯文爍，李海軍，王振華

（1 北京理工大學化學電源與綠色催化北京市重點實驗室，北京100081； 2 珠海銀隆新能源有限公司，廣東珠海519040）

引 言

隨著科學技術的發(fā)展，人們在謀求高效便利能源利用的同時，也對環(huán)境、成本、來源等方面提出了更高的要求[1]。自20 世紀90 年代索尼公司實現(xiàn)鋰離子電池的商業(yè)化應用，鋰離子電池質量能量密度也從初代80 W·h·kg?1提高到了300 W·h·kg?1[2]。電動車的發(fā)展能量密度需求約為400 W·h·kg?1[3]，這使得鋰離子電池受到限制。鋰硫電池因其高比容量(1675 mA·h·（g 硫）?1)、高能量密度(2600 W·h·（kg硫）?1)[4?5]、硫成本低(硫的成本為150 美元/噸，鈷酸鋰成本為10000美元/噸)[6]、儲量豐富[7]等特點而備受研究者關注，有望成為下一代儲能設備的候選。然而鋰硫電池的實際應用面臨著以下難題：(1)嚴重的穿梭效應，充放電中間產物Li2Sx(3≤x≤8)易溶于醚類電解液中，在濃度梯度作用下擴散至Li 金屬負極，發(fā)生不可逆的活性物質損失和容量衰減[8?9]；(2)充放電過程正極帶來約80%的體積膨脹容易導致正極材料坍塌[10]；(3)單質S(5×10?30S·cm?1，25℃)和放電產物Li2S 的絕緣性增大了電子擴散能壘，使得反應動力學過程緩慢[11]。

為了解決這些問題，研究者提出了多孔碳材料[12?16]、合 金[17]、有 機 聚 合 物[18]、氧 化 物(VO2[19?21]、Co3O4[22]、TiO2[23]、NiFe2O4[24]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ[25])、硫化 物(CoS2[26]、Co9S8[27?28]、MoS2[29?31]、TiS2[32]、NiCo2S4[33?35])等策略抑制穿梭效應并提高多硫化物轉化，取得了優(yōu)異的電化學性能。彭娜等[36]提出MnO2納米片改性隔膜用于鋰硫電池，MnO2納米片通過均勻覆蓋隔膜，提供了有效地多硫化物阻隔和催化作用。相比于過渡金屬氧化物，過渡金屬硫化物具有電導率高，催化活性好的特點[33]，可顯著加快電子傳導速率，降低電極反應過程的過電勢[37]。姚琳等[30]設計了層層自組裝MoS2多晶片作為S載體，通過S?Mo?S活性邊緣使電化學過程中硫單質保持在納米尺寸(5～10 nm)，同時也促進了多硫化物的催化轉化。雙金屬硫化物中金屬離子的混合價態(tài)和電子協(xié)同作用增加了其反應活性，可與電負性的多硫離子通過Lewis 酸堿作用結合[38]，近年來也成為研究的熱點。Li 等[33]設計并合成了NiCo2S4中空納米管，XPS 表征顯示中間產物Li2S6的電子從多硫化物中的S 向Ni和Co轉移，表明雙金屬硫化物對多硫化物具有有效的化學吸附，展現(xiàn)出巨大的潛力。

本文提出了普魯士藍類似物衍生的中空多孔雙金屬硫化物CuCo2S4用于鋰硫電池正極。其中，中空多孔結構可有效容納活性物質硫，對多硫化物提供物理限域作用，同時有效地緩解充放電過程帶來的體積膨脹；極性CuCo2S4可有效吸附多硫化物，較好地抑制了穿梭效應。得益于此結構設計，CuCo2S4?S 復合材料電極在0.2C 電流密度下初始比容量為959 mA·h·g?1，100 次循環(huán)后容量保持在591 mA·h·g?1；同時在0.5C 下初始比容量為748 mA·h·g?1，300 次循環(huán)后比容量為392 mA·h·g?1，每個循環(huán)容量衰減率為0.16%。該研究表明雙金屬硫化物CuCo2S4可為鋰硫電池正極材料的進一步發(fā)展提供方法借鑒。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

六水合氯化鈷、九水合硫化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 、分析純，北京通廣精細化工公司；五水合硫酸銅、檸檬酸鈉、升華硫，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鈷氰化鉀，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸、硝酸，分析純，新光化工試劑廠；高純鋰片(直徑14 mm 厚度1.1 mm)，99.8%，新疆有色金屬所；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，阿法埃莎(中國)化學有限公司；PVDF、乙炔黑，分析純，聚丙烯隔膜(厚度25 μm,Celgard 2400)，美國MTI公司；鋰硫電解液，上海松靜能源科技有限公司；電池殼(CR?2025)、鋁箔(20 μm)，深圳科晶智達科技有限公司；泡沫鎳(0.88 mm)，加拿大Inco 有限公司；實驗用水為雙重去離子水。

1.2 CuCo2S4-S及AC-S復合材料的制備

Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體的制備：本次實驗通過簡單的離子交換法合成Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2多面體。將CuSO4·5H2O (0.25 mmol)和CoCl2·6H2O (0.2 mmol)溶解在200 ml 乙醇中，隨后加入檸檬酸鈉(2.25 mmol)制備溶液A。而后，將K3[Co(CN)6](0.3 mmol)溶解在100 ml乙醇中制備溶液B。在磁力攪拌下將溶液B滴入溶液A 中。在磁力攪拌下使兩種溶液充分混合。在室溫下，靜置24 h，離心，乙醇洗滌3～4 次，得到沉淀物，在60℃下干燥12 h。

中空Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體的制備：將得到的沉淀Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體(20 mg)與聚乙烯吡咯烷酮(PVP?K30) (100 mg)加入在Teflon 容器中的10%鹽酸溶液(20 ml)中。攪拌2 h，將容器轉移到不銹鋼高壓釜中，然后在電爐中在150℃下加熱3 h。靜止24 h后，離心，用乙醇洗3～4次，在60℃下干燥12 h。

中空CuCo2S4材料的制備：將中空Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體置于H2S/Ar 混合氣體(含5%濃度的H2S)中，在350℃的溫度下(升溫速率為2℃·min?1)，煅燒3 h，以2℃·min?1的速率冷卻至室溫。

中空CuCo2S4?S 復合材料的制備：將25 mg CuCo2S4分散于100 ml 去離子水中得到懸液A，而后將100 mg S8單質溶解在含1.25 g Na2S 的10 ml 去離子水中得到溶液B。在磁力攪拌下將溶液B 加入懸液A 中。磁力攪拌3 h，然后加入濃度為10%的HNO3溶液，直至pH 約為7。在室溫下攪拌8 h 后，離心后用乙醇洗滌3～4 次，然后在60℃下干燥12 h，收集沉淀物。

AC?S 復合材料的制備：將25 mg 乙炔黑分散于100 ml 去離子水中得到懸液A，而后將100 mg S8單質溶解在含1.25 g Na2S 的10 ml 去離子水中得到溶液B。在磁力攪拌下將溶液B 加入懸液A 中。磁力攪拌3 h，然后加入濃度為10%的HNO3溶液，直至pH 約為7。在室溫下攪拌8 h 后，離心后用乙醇洗滌3～4 次，然后在60℃下干燥12 h，收集沉淀物，記作AC?S。

1.3 可視化吸附實驗

首先將Li2S 與硫粉以摩爾比1∶5 加入在體積比1∶1 的DOL/DME 中，磁力攪拌至其完全溶解，制得2.5 mmol·L?1的Li2S6溶液。隨后將乙炔黑(AC)與上述制備的CuCo2S4以相同的質量(25 mg)分別加入30 ml 2.5 mmol·L?1Li2S6溶液中。上述所有操作均在Ar氣氛的手套箱中進行。

1.4 正極極片的制備

將上述制備的CuCo2S4?S、乙炔黑與聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1 的比例溶解在N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)液體中。將上述制備的漿料均勻地涂刮在Al 箔上，而后置于50 ℃的真空干燥箱內，烘干24 h 后取出。將取出后的Al 箔在18 MPa 的壓力下輥壓。隨后，沖壓成直徑為12 mm的電極片，面載量為1.2 mg·cm?2。對照組的制備同理，將CuCo2S4?S換成相同質量的AC?S，其他步驟均相同。

1.5 鋰硫電池的組裝

以直徑為14 mm，厚度為1.1 mm 的鋰片作為電池的負極，上一步制備的電極片作為正極，Celgard 2400(厚度25 μm)作隔膜，在充滿Ar 的手套箱內組裝活性物質載量為1.2 mg·cm?2的CR?2025 型號的紐扣電池。電解質是采用乙二醇二乙醚(DME)和1,3?二氧戊環(huán)(DOL) (體積比1∶1)/1.0 mol·L?1雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(LiTFSI)和0.2 mol·L?1LiNO3的混合溶劑制備而成，其中電解液/硫(E/S)為110 μl·mg?1，并靜置12 h。

1.6 測試儀器及方法

1.6.1 原料結構和形貌表征 X 射線衍射分析(XRD，日本Rigaku 公司，40 kV，使用CuKα輻射，掃描速率為5（°）/min，掃描范圍10°～80°)用于測定樣品的晶體結構。掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI 公司，Quanta FEG 250，加速電壓25 kV)表面形態(tài)。透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL 公司，JEM?2100，加速電壓200 kV)用于觀察樣品內部及精細結構。材料的比表面積和孔徑分布通過Brunauer?Emmett?Teller(BET)方法和Barrett?Joyner?Halenda(BJH)方法在77 K 下進行N2吸附/脫附測試(美國Quantachrome公司，Autosorb?iQ)。X 射線光電子能譜(XPS，英國KRATOS 公司，AXIS Ultra)用于測量材料的化學和電子狀態(tài)，XPS 數(shù)據已使用C 1s 結合能(284.8 eV)進行校正。熱重儀器(TGA，德國NETZSCH 公司，TG209)用于測定樣品的組分比例，N2氣氛，升溫范圍為25～500℃，升溫速率為5℃/min。

1.6.2 電化學性能測試 在室溫下用NEWARE 電池測試儀(深圳新威爾電子有限公司)在1.6～2.8 V 的電壓范圍內進行恒電流充電/放電測試。用CHI650B 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行循環(huán)伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試，CV 測試電壓的掃描范圍為1.7～2.8 V，掃描速率為0.1 mV·s?1，EIS 測 試 中 交 流 頻 率 的 掃 描 范 圍 是10?2～105Hz,振幅為±5 mV。

2 實驗結果與討論

2.1 CuCo2S4材料的XRD表征

圖1 Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體及CuCo2S4?S材料制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2 precursor and CuCo2S4?S

圖2 Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體(a)和CuCo2S4(b)材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2 precursor(a)and CuCo2S4(b)

圖3 Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2SEM(a)和TEM(b)圖;CuCo2S4的SEM(c)和HRTEM(d)圖Fig.3 SEM(a)and TEM(b)images of Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2;SEM(c)and HRTEM(d)images of CuCo2S4

圖4 CuCo2S4和CuCo2S4?S的N2吸附?脫附下的等溫線圖(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2adsorption?desorption isotherm curves(a)and pore size distributions(b)of CuCo2S4 and CuCo2S4?S

本文采用離子交換法制備以Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2為前體的普魯士藍類似物，經過H2S 氣氛煅燒轉化為尖晶石結構的雙金屬硫化物CuCo2S4，其制備過程示意圖如圖1所示。XRD表征用于鑒定材料物相組成，Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2及CuCo2S4的XRD 譜圖分別如圖2(a)和(b)所示，可知結果與標準卡片相吻合，且特征峰尖銳，表明制備所得材料結晶度高[22]。其中峰位置較標準卡片右移，可能歸因于Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2及CuCo2S4的晶格間距減小。經過硫化，可觀察到CuCo2S4位于26.8°、31.3°、38.1°、50.4°、55.2°的主要特征峰，分別對應其(022)、(113)、(004)、(115)和(044)晶面。

2.2 CuCo2S4材料的微觀形貌表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM) 來表征合成的Cu5/3Co4/3[CoCN6]2和中空Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體的形貌特征。如圖3(a)、（b）所示，可以看出前體Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2尺寸分布較均勻，平均尺寸約為500 nm。Cu5/3Co4/3[Co(CN)6]2前體經過鹽酸的刻蝕得到壁厚約為50 nm 的中空結構，進一步H2S 氣氛煅燒硫化得到中空多孔的CuCo2S4。圖3(c)中，通過破碎的CuCo2S4立方體可以明顯看出，HCl刻蝕得到了較好的中空結構，同時在350℃煅燒后，雙金屬硫化物的尺寸和外形保持良好，但顆粒表面的粗糙度增加，立方體表面變得疏松多孔，這將有利于增加硫基底材料的比表面積，以提供更多對多硫化物物理吸附位點。圖3(d)中，通過HRTEM 圖可觀察到，CuCo2S4呈現(xiàn)出清晰的晶格條紋，表明該材料的高結晶度，測定晶格間距為0.28 nm，與CuCo2S4的(113)晶面相對應，進一步驗證了尖晶石結構CuCo2S4的生成。

為了研究材料的比表面積和孔體積，對CuCo2S4和CuCo2S4?S 材料進行BET 測試。圖4(a)、（b）分別給出了N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布圖，計算得CuCo2S4具有較大的孔體積，為0.124 cm3·g?1，此外還具有多層次的孔徑分布，平均孔徑為3.4 nm。在浸漬S 之后，CuCo2S4?S 的孔體積和孔徑有明顯的減小，表明此過程中單質S 有效地進入了材料的孔隙結構內，實現(xiàn)了S 的均勻負載。進一步采用熱重分析對CuCo2S4?S 復合材料中活性物質含量進行測定。由圖5 可知，在200℃時，CuCo2S4?S 復合材料開始失重，溫度升高至280℃時，失重完成，測得復合材料CuCo2S4?S 復合材料的硫含量為68.9%，表明CuCo2S4?S復合材料實現(xiàn)了有效的硫負載。

2.3 CuCo2S4材料的XPS表征及Li2S6吸附實驗

圖5 CuCo2S4?S復合材料的熱重分析曲線Fig.5 TGA curves of CuCo2S4?S composite

X 射線光電子能譜(XPS)被用來證明CuCo2S4材料的成鍵情況和化學組成。測試表明CuCo2S4表面主要有C、Cu、Co、S 四種元素。如圖6(a)所示，在結合能為284.8 和286.4 eV 處可分別檢測到強度較低的C 1s和C—N鍵[39]，產生于PBA高溫煅燒的碳化過程。圖6(b)中Cu 2p 譜圖進行反卷積分峰后可觀察到兩個自旋軌道Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，對應于952.3 和932.4 eV 處的峰。此外，在934.6 eV 處仍然存在一個強度較弱的峰，可能是暴露在空氣中被氧化形成的Cu?O 結合能峰。在圖6(c)中，可清晰地觀察到結合能位于778.9 和794.0 eV 代表Co 2p3/2和Co 2p1/2，同時位于782.0 和798.7 eV 的結合能分別歸因于Co3+和Co2+的存在。S 2p 區(qū)域如圖6(d)，除了存在于162.6和161.4 eV 的重疊雙峰(S 2p1/2和S 2p3/2)自旋軌道之外，在163.8 eV處還存在M?S的結合能峰，屬于典型的金屬?硫鍵(Co?S 或Cu?S)[40]，同時169.2 eV 存在強度較高的峰，可能是材料表面部分氧化形成的S—O鍵[41]。雙金屬硫化物中存在的S離子以及混合價態(tài)的Co 離子可分別與多硫化物中的Li 和S 產生Lewis 酸堿作用[38]，使得來自多硫化物S 中的電子向Co 轉移[33]，由此產生類似化學鍵的S?Li、Co?S 鍵合作用[26]，可大大增強化學吸附能力，進一步抑制穿梭現(xiàn)象的產生?？梢暬綄嶒炛苯拥刈C明了CuCo2S4對多硫化物的吸附效果，分別將相同質量(25 mg)的CuCo2S4與AC 添加到2.5 mmol·L?1的Li2S6溶液中。如圖6(e)所示，靜止1 h 后CuCo2S4?Li2S6呈現(xiàn)亮黃色，而AC?Li2S6為暗黃色，表明CuCo2S4與Li2S6之間強化學吸附。以上結果表明CuCo2S4具備極性和豐富的離子價態(tài)，將對多硫化物的吸附和轉化產生重要作用。

圖6 CuCo2S4的XPS圖譜及可視化吸附實驗Fig.6 XPS spectra and visual adsorption experiments of CuCo2S4

2.4 CuCo2S4材料的電化學性能分析

圖7 CuCo2S4?S的電化學性能Fig.7 Electrochemical performance of CuCo2S4?S

為了對CuCo2S4?S 電極的電化學性能進行評估，本文分別組裝了以CuCo2S4?S 和AC?S 為正極的紐扣電池。其中CuCo2S4?S 復合材料中的硫質量含量為68.9%，硫的負載質量為1.2 mg·cm?2。圖7(a)為CuCo2S4?S 復合材料掃描速度為0.1 mV·s?1時的CV 曲線圖。其中，在首次循環(huán)中，在2.29 V 處的還原峰對應于S8環(huán)狀分子降解為長鏈多硫化物(Li2Sx,4≤x≤8)，而2.02 V 時的還原峰歸屬于長鏈多硫化物Li2Sx轉化為Li2S2/Li2S。在2.42 V 處較尖銳的氧化峰歸因于Li2S2/Li2S 向S8轉化的逆反應。以CuCo2S4?S和AC?S 為正極，新組裝的電池EIS譜圖和相應的等效電路如圖7(b)所示。在高頻區(qū)與實軸相交的點為電池的歐姆電阻(Re)，高頻區(qū)出現(xiàn)一個近似半圓的圓弧，代表電化學反應過程中的電荷轉移電阻(Rct)，而低頻區(qū)的斜線代表溶液中多硫化物擴散的Warburg阻抗(We)。由EIS譜圖可知，相比于AC?S，CuCo2S4?S有著較小的歐姆電阻，電荷轉移電阻略小于AC?S，同時低頻區(qū)的擴散過程斜率更大，該結果表明CuCo2S4同時改善了多硫化物反應中的電子傳導與離子傳導性能，有利于減小極化，促進多硫化物的氧化還原轉化。

CuCo2S4?S 材料對多硫化物的穿梭有很好的抑制作用，這有利于提高放電容量，保持放電的穩(wěn)定性。同時，在0.2 C 倍率放電時，CuCo2S4?S 和AC?S正極的循環(huán)性能和相應的庫侖效率如圖7(c)所示。CuCo2S4?S 復合材料做正極顯示出959 mA·h·g?1的較高初始放電容量，經過100 個循環(huán)后仍保持在591 mA·h·g?1，衰減率為每個循環(huán)0.38%。 相比之下，AC?S 正極的初始放電容量與CuCo2S4相近，為960 mA·h·g?1，但在100 次循環(huán)后逐漸降至僅446 mA·h·g?1，其 容 量 保 持 率 低 于CuCo2S4?S，這 表 明CuCo2S4?S 復合材料限制多硫化物穿梭效應的結構與性能優(yōu)勢。此外，CuCo2S4?S電極的庫侖效率保持在95%以上，顯示出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7(d)顯示了在0.1C 和2C 不同倍率下的充電/放電曲線，可以清楚地看到，盡管在2C 的高倍率下，由于材料良好的電子電導率和對多硫化物的催化性能，在放電曲線中仍然存在兩個放電平臺。

CuCo2S4?S和AC?S的不同倍率下放電性能的比較如圖7(e)所示。由于CuCo2S4具有良好的導電性和電化學活性，因此CuCo2S4?S 復合材料以0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的倍率分別提供1072、962、746、612和470 mA·h·g?1的初始比容量。此外，當放電倍率從2C 切換到0.1C 時，放電比容量仍能接近原始水平。與AC?S 相比，CuCo2S4?S 復合材料具有更高的放電比容量和更好的放電穩(wěn)定性。圖7(f)展示的是CuCo2S4?S 正極在0.5C 倍率下進行的長期放電循環(huán)測試圖。其初始放電比容量為748 mA·h·g?1，平均容量衰減率低至每個循環(huán)0.16%。表1 列出了CuCo2S4?S 與其他已報道的碳材料、氧化物、單金屬硫化物正極材料循環(huán)性能的比較結果，可以看出CuCo2S4?S 正極在活性物質載量接近的情況下仍表現(xiàn)出可觀的穩(wěn)定容量和容量保持率，證明了其優(yōu)異的循環(huán)性能。這些結果表明，雙金屬硫化物不僅可以有效地提供對多硫化物較強的物理吸附和化學吸附，并且還可以為鋰離子和電子的傳輸建立一個快速的通道，抑制多硫化物的穿梭效應，提高活性物質的利用率。

3 結 論

本文以普魯士藍類似物為前體，制備了尖晶石型雙金屬硫化物CuCo2S4材料并將其用于鋰硫電池正極。由于CuCo2S4的中空多孔結構以及良好的電子傳導性，可為電子和離子提供快速的傳輸路徑，減小極化和過電勢。其不僅可以對硫單質和多硫化物進行有效的物理限制，疏松多孔的結構可對充放電過程中帶來的體積膨脹起到緩沖作用。同時極性CuCo2S4可對多硫化物提供豐富的化學吸附活性位點，對于抑制多硫化物的穿梭起到重要作用，減少了活性物質的不可逆損失。當其應用在鋰硫電池正極材料中，表現(xiàn)出增強的電化學性能。在0.2C電流密度下，CuCo2S4?S正極初始放電比容量為959 mA·h·g?1，100 次循環(huán)后保持在591 mA·h·g?1；在長期放電循環(huán)測試時，當電流密度增加到0.5C時，呈現(xiàn)出748 mA·h·g?1的初始比容量，300 次循環(huán)后容量衰減僅為0.16%。該研究表明CuCo2S4?S 可成為有潛力的正極材料，同時該材料合成制備方法簡單，易于大規(guī)模生產，可為鋰硫電池的正極發(fā)展提供一定的借鑒。

表1 本文工作與已報道正極材料性能比較Table 1 Comparison of previous reported cathode and this work