原位雙金屬納米顆粒YST復(fù)合陽極的構(gòu)筑及其直接碳催化性能研究

陳海濤，喬金碩，王振華，孫旺，李海軍，孫克寧

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084； 2 珠海銀隆新能源有限公司，廣東珠海519000）

引 言

直接碳?固體氧化物燃料電池（DC?SOFCs）是一種能夠以環(huán)保、高效的方式，將碳燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置，備受學(xué)者關(guān)注[1?3]。通過在固體碳燃料中添加熔融碳酸鹽，可以增加碳/陽極/電解質(zhì)三相界面的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域，進(jìn)一步提高了電池性能[4?7]。DC?SOFCs 陽極對碳燃料的催化活性是影響電池性能的重要因素，因此開發(fā)具有高的碳催化氧化能力的陽極材料是目前DC?SOFC 的研究熱點(diǎn)。同時，應(yīng)用于DC?SOFCs 的陽極材料，在陽極還原氛圍中應(yīng)具有良好的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的氧化鎳及其復(fù)合材料用作DC?SOFCs陽極材料時，雖然能在700～900℃的工作溫度范圍內(nèi)獲得較高的功率密度，但電池長時間工作過程中會在鎳陽極表面積炭，降低材料的催化活性，導(dǎo)致電池的穩(wěn)定性差，輸出功率大幅度衰減[8?9]。當(dāng)混合離子和電子導(dǎo)體（MIEC）材料用作DC?SOFC 陽極時，由于其具有良好催化活性和離子傳導(dǎo)能力，碳的電化學(xué)氧化反應(yīng)區(qū)域可以從陽極和電解質(zhì)的界面延伸至陽極和碳燃料接觸區(qū)，增加了碳發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)的活性面積。因此，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MIEC 材料是性能優(yōu)異的DC?SOFC 陽極材料之一[10?11]。其中，鈦酸鍶（SrTiO3）在還原氣氛中表現(xiàn)出優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，并具有良好的耐硫性和對碳的催化能力，成為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MIEC 材料 的 研 究 熱 點(diǎn)[12?14]。Kulkarni 等[15]以La0.3Sr0.7TiO3（LST）和La0.3Sr0.7Ti0.93Co0.07O3（LSTC）作為DC?SOFCs陽極材料時，電池的最大功率密度為6 mW·cm?2和25 mW·cm?2。雖然A 位La3+摻雜的SrTiO3材料在還原條件下，具有更高的電子電導(dǎo)率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但其較低的離子電導(dǎo)率會導(dǎo)致陽極極化增加，進(jìn)而影響了電池的整體性能。最近，Zhao 等[16?17]報道了Y3+摻雜的Y0.08Sr0.92TiO3（YST）材料，在800℃氫氣氣氛中具有良好的穩(wěn)定性，電導(dǎo)率高達(dá)71 S·cm?1。隨后，Gao 等[18]又采用B 缺位的方法修飾了YST，雖然總電導(dǎo)率有所降低，但離子電導(dǎo)率得以提高，因此B 缺位的YST 有望成為性能優(yōu)異的SOFC陽極材料。

當(dāng)鈣鈦礦材料表面原位析出納米金屬顆粒時，可以顯著提升材料的電催化能力[19?20]。Barnett等[21?23]首次應(yīng)用原位析出法得到了表面析出Ni 和Ru納米顆粒的La0.8Sr0.2Cr1?yXyO3?d（X=Ni，Ru）鈣鈦礦材料。在各類鈣鈦礦材料表面原位析出Ni[24]、Cu[25]以及Co?Fe 合金[26]的納米顆粒被相繼報道，用于SOFC 后有效提高了電池的輸出性能。其中，材料表面析出Cu納米顆粒能有效提高材料的耐硫性，對H2和CO 的電化學(xué)氧化過程也有一定的催化作用[25,27?28]。而Co 納米顆粒的析出可以降低陽極極化，改善電池性能[29]。Adijanto 等[30]報道，在973 K 的濕氫氣中，鋯石型氧化物Ce0.8Sr0.1Cu0.05TM0.05VO4?0.5x(TM=Ni or Co)發(fā)生相變形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并析出了Co 相和Cu 相分離的Cu?Co 混合物，但該材料用于SOFC陽極時性能不穩(wěn)定，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

本文采取原位析出金屬納米顆粒和B位缺位相結(jié)合的策略對YST 材料進(jìn)行研究。根據(jù)前期研究結(jié)果，YST的B位摻雜Cu元素的量為0.1，保證Cu納米顆粒的析出。在此基礎(chǔ)上，摻雜不同比例的Co元素進(jìn)一步取代B 位的Ti 元素，得到不同摻雜比例的Y0.08Sr0.92Ti0.9?xCu0.1CoxO3?δ(YST0.9?xCCox, x=0,0.1,0.2,0.3)材料，研究YST0.9?xCCox材料在800℃條件下的還原氣氛中表面析出金屬納米顆粒后對碳和CO 的催化氧化能力及其作為DC?SOFC 陽極時電池的電輸出性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 實(shí)驗(yàn)中所用的材料與試劑包括美國Fuel Cell Materials公司高純的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3（LSGM）和Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC），北京市通廣精細(xì)化工公司分析純的Ti(OC4H9)4，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純的Cu(NO3)2·3H2O、Y(NO3)3·6H2O，天津市福晨化學(xué)試劑廠分析純的Co(NO3)2·6H2O，阿拉丁試劑（上海）有限公司分析純的C4H6O4Sr 和粒徑為37 μm 的活性炭，阿法埃莎化學(xué)有限公司分析純的N,N?二甲基甲酰胺，北京華騰化工有限公司分析純的K2CO3，天津市福晨化學(xué)試劑廠分析純的Li2CO3，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純的松油醇，北京市通廣精細(xì)化工公司分析純的可溶性淀粉、一水合檸檬酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司化學(xué)純的乙基纖維素和聚乙烯醇（PVA 含量≥99.0%），貴研鉑業(yè)股份有限公司的銀漿和規(guī)格為φ0.2/φ0.4 的銀絲；上海市合成樹脂研究所的導(dǎo)電膠；Aremco 公司的陶瓷膠。

1.1.2 陽極材料和碳燃料的制備 通過一步燃燒法制備Co摻雜的Y0.08Sr0.92Ti0.9?xCu0.1CoxO3?δ(YST0.9?xCCox,x=0,0.1,0.2,0.3)陽極材料。步驟如下：首先，按化學(xué)計量比稱取Y(NO3)3?6H2O、C4H6O4Sr、Cu(NO3)2?3H2O和Ti(OC4H9)4，其中，檸檬酸的物質(zhì)的量為金屬離子物質(zhì)的量之和的2 倍；然后將所稱原材料依次加入到150 ml 的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌溶解，在80℃水浴鍋中攪拌10 h，直至燒杯底部形成透明均一的溶膠凝膠；再將凝膠在250℃預(yù)燒2 h，形成前體。最后，將前體粉末研磨，于950℃煅燒5 h，去除NO3?，并得到不同Co 摻雜比例的YST0.9?xCCox粉末。下文中YST0.9?xCCox（x = 0,0.1,0.2,0.3）陽極材料分別簡稱為Co0，Co0.1，Co0.2和Co0.3。

實(shí)驗(yàn)中采用粒徑為37 μm 的活性炭作為碳燃料。由于固體炭的流動性差，與陽極接觸面積有限，因此在電化學(xué)性能測試時，電池陽極燃料中還會加入K2CO3和Li2CO3混合物，制備過程如下：以乙醇為溶劑將摩爾比為38∶62 的K2CO3和Li2CO3混合后，球磨5 h，并在80℃烘干24 h，再在300℃煅燒除去水分雜質(zhì)備用。最后將活性炭與碳酸鹽混合物按4∶1 的質(zhì)量比加入到研缽中，充分研磨15 min，得到電池陽極燃料。

1.1.3 全電池和對稱電池的制備 以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3（LSGM）為電解質(zhì)，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）為陰極，YST0.9?xCCox為陽極制備電解質(zhì)支持的全電池。首先將LSGM 素坯在1400℃下煅燒5 h，得到厚度為0.3 mm燒結(jié)致密的LSGM電解質(zhì)。為了防止陽極與LSGM 電解質(zhì)在高溫時發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致相變，通過旋涂法將Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC）漿料均勻旋涂于LSGM 電解質(zhì)片的一面，80℃充分干燥后，在1300℃下煅燒5 h 得到GDC 阻擋層。電池的陰陽極均采用絲網(wǎng)印刷法制備。以電池陽極制備為例，首先稱取0.1 g 陽極材料，0.012 g 可溶性淀粉（分析純），0.008 g 乙基纖維素（化學(xué)純）和5 滴松油醇（分析純）加入到研缽中，研磨至漿料混合均勻且無顆粒感得到陽極漿料。再采用絲網(wǎng)印刷法將陽極漿料均勻刷涂在GDC 阻擋層一側(cè)，于空氣氛圍中1000℃煅燒135 min 后即得到電池陽極。電池陰極的制備采取同樣的步驟和方法，但煅燒條件改為空氣氛圍中1200℃煅燒2 h。最終得到結(jié)構(gòu)為YST0.9?xCCox/GDC‖LSGM‖LSCF 的電解質(zhì)支撐型全電池。圖1 為以Co0 為陽極的全電池截面的SEM 圖，可以看出，電解質(zhì)為致密無孔結(jié)構(gòu)，電池的陽極厚度約為32 μm，陰極厚度約為37 μm，GDC 阻擋層厚度約為2.8 μm，電解質(zhì)厚度為300 μm。

圖1 以Co0樣品為陽極的電解質(zhì)支撐型全電池截面SEM圖像Fig.1 The cross section SEM images of the electrolyte?supported fuel cell used Co0 sample as the anode

對稱電池的制備與全電池相似，不同之處在于GDC 阻擋層需均勻旋涂于LSGM 電解質(zhì)兩側(cè)，隨后通過絲網(wǎng)印刷法將陽極漿料刷涂于LSGM 電解質(zhì)兩側(cè)的GDC 阻擋層上，煅燒條件與電池陽極相同，最終得到結(jié)構(gòu)為YST0.9?xCCox/GDC‖LSGM‖GDC/YST0.9?xCCox的電解質(zhì)支撐型對稱電池。

1.2 測試及表征方法

研究中采用X 射線衍射儀（XRD，Pert PRO MPD）表征不同條件下獲得的陽極材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為20°～80°，掃速為10(°)?min?1。通過掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta FEG 250）對950℃煅燒5 h 的所有陽極材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI TECNAI F20）表征10%H2氣氛中于800℃還原5 h 后陽極材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布。通過X 射線光電子能譜（XPS，MULT1LAB 2000 VG）表征還原后所有陽極材料表面的元素價態(tài)。直流四探針法測試10%H2氛圍中陽極材料500～800℃的電導(dǎo)率，測電導(dǎo)率樣品通過模具壓制成長方體后1300℃下煅燒5 h獲得。通過恒電位儀/恒電流儀（AUTOLAB PGSTAT302N）測試對稱電池及全電池電化學(xué)阻抗譜（EIS），交流幅度為10 mV，頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。使用ZSimpWin 軟件中的LRΩ（QRH）（QRL）模型擬合分析阻抗數(shù)據(jù)，其中高頻電弧與實(shí)軸之間的交點(diǎn)是電池的歐姆阻抗RΩ，兩個弧之間的水平軸截距是單元的極化電阻Rp（Rp=RH+RL）。通 過Arbin（BT2000）裝 置 測 試YST0.9?xCCox為陽極的全電池在800℃下的放電性能，其中全電池放電測試進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。2.0 g 碳為陽極燃料，陰極為靜態(tài)空氣。在陽極側(cè)連續(xù)吹掃流速為15 ml?min?1的氬氣，以避免在加熱過程中燃燒碳燃料。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

YST0.9?xCCox陽極材料在空氣氛圍中950℃煅燒5 h 后的XRD 測試結(jié)果如圖2（a）所示。所有陽極材料均為典型的SrTiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（JSPDS 35?0734）。圖2（b）是圖2（a）中（110）峰的局部放大圖，可以看出，隨著Co的摻雜量從x=0增加到x=0.3，（110）峰呈現(xiàn)出向高角度偏移的趨勢。這是由于Co 元素的離子半徑小于Ti 元素，摻雜會導(dǎo)致晶格收縮，衍射峰的位置發(fā)生偏移，也進(jìn)一步說明Co 可以摻雜到Y(jié)STC 的B 位。另外，所有陽極材料中均檢測到了Y2Ti2O7相。文獻(xiàn)研究表明，當(dāng)在SrTiO3的A 位摻雜0.08摩爾比例的Y時，陽極材料會出現(xiàn)Y2Ti2O7相，但YST 的電導(dǎo)率明顯高于SrTiO3[17,31]。因此，在此次研究中選擇Y0.08Sr0.92Ti0.9Cu0.1O3?δ作為Co 元素?fù)诫s的基底材料。為了獲得更多關(guān)于YST0.9?xCCox陽極材料晶體結(jié)構(gòu)的信息，通過軟件將XRD 數(shù)據(jù)精修后得到圖2（c）～（f）。譜圖表明所有陽極材料均屬于Pm-3m 立方空間群。精修后的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，結(jié)果表明Co0 的晶胞參數(shù)大于Co0.1、Co0.2 和Co0.3 陽極材料，并且隨著Co 摻雜量的增加，陽極材料晶胞參數(shù)逐漸減小，Co0.3 陽極材料具有最小的晶參數(shù)，即a=b=c=3.8820 ?（1 ?=0.1 nm），與圖2（b）的分析結(jié)果一致。為進(jìn)一步研究YST0.9?xCCox陽極材料晶體結(jié)構(gòu)在還原氛圍下的穩(wěn)定性，將所有陽極材料在10%H2和90%Ar 氛圍中800℃下煅燒5 h 后進(jìn)行XRD 測試，結(jié)果如圖2（g）、（h）所示。所有陽極材料在氫氣氛圍中均能保持良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且由局部放大圖2（h）可以看出，Co0 和Co0.1 陽極材料中出現(xiàn)了Cu金屬的（111）衍射峰（JSPDS 04?0836），Co0.2 和Co0.3 陽極材料表面出現(xiàn)了Cu 金屬的（111）衍射峰和Co金屬的（111）衍射峰（JSPDS 15?0806），說明Co元素的摻雜比例達(dá)到0.2 及以上時，陽極表面會析出CuCo雙金屬顆粒。陽極表面析出Cu納米顆?；駽uCo 金屬顆粒后，可以促進(jìn)碳的催化氧化，提高陽極材料的電化學(xué)性能。圖2（i）是YST0.9?xCCox陽極材料與活性炭燃料以1∶1 的質(zhì)量比混合研磨均勻后，在Ar 氣氛圍中800℃煅燒5 h 后獲得的XRD 譜圖。譜圖顯示YST0.9?xCCox陽極材料能夠在高溫碳燃料形成的還原氛圍中析出金屬顆粒，并保持著完整的鈣鈦礦相，可用作DC?SOFC的陽極材料。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

通過SEM 表征10%H2氛圍下還原5 h 后的YST0.9?xCCox陽極材料的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3（a）～（d）所示。還原后的YST0.9?xCCox陽極材料都具有相似的骨架結(jié)構(gòu)，且材料內(nèi)部到表面形成了連通孔道，有利于陽極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO 氣體傳輸，也為Cu 和Co 納米顆粒析出提供了較大的附著面積。圖3（a）表明還原后的Co0 陽極材料表面析出了10～15 nm的納米顆粒，高分辨率的TEM 譜圖進(jìn)一步表明析出的納米顆粒的晶格間距為0.180 nm，與XRD 測試結(jié)果中Cu（JSPDS 65—9026）的(200)衍射峰的數(shù)據(jù)一致。圖3（b）表明還原后的Co0.1 陽極材料表面析出了20～25 nm 的納米顆粒，XRD 表征[圖2（h）]結(jié)果說明，Co0.1 析出的是Cu 納米顆粒，分析認(rèn)為Co 元素的摻雜改變了材料的燒結(jié)溫度，導(dǎo)致800℃還原后析出的Cu納米顆粒直徑增大。圖3（c）、（d）表明，還原后的Co0.2 陽極材料和Co0.3 陽極材料表面析出了20～25 nm 的納米顆粒，分布均勻且密集，由圖2（h）XRD 結(jié)果可知Co0.2 和Co0.3 陽極材料表面析出的是CuCo 雙金屬納米顆粒，圖中均采用綠色對CuCo 納米顆粒進(jìn)行染色，用于與圖3（b）中白色的Cu 納米顆粒相區(qū)別。圖3（e）為Co0.2 陽極材料的EDS 圖，譜圖顯示構(gòu)成陽極材料的Y、Sr、Ti、Cu、Co和O 元素在整個觀測區(qū)域內(nèi)分布均勻。其中，虛線圓圈中的納米顆粒由Cu 和Co 兩種元素構(gòu)成，實(shí)線圓圈中的納米顆粒由Co 元素單獨(dú)構(gòu)成，與文獻(xiàn)[30]結(jié)果一致。圖3（f）是Co0.2 陽極材料的TEM 譜圖，可以看出，還原后的陽極材料表面析出了直徑為10～15 nm 和20～25 nm 的顆粒。圖3（g）、（h）是Co0.2 陽極材料的高分辨率TEM 譜圖。圖3（g）表明析出的部分納米顆粒的晶格間距為0.180 nm 和0.208 nm，這與XRD 測試結(jié)果中Cu（JSPDS 65?9026）的（200）和（111）衍射峰的數(shù)據(jù)一致。圖3（h）表明析出的部分納米顆粒的晶格間距為0.177 nm 和0.204 nm，這與XRD 測試結(jié)果中Co 金屬（JSPDS 15?0806）的（200）和（111）衍射峰的數(shù)據(jù)一致。即還原后的Co0.2 陽極材料表面析出了Co 和Cu 雙納米金屬顆粒。與Co0陽極材料相比，Co0.2陽極材料中析出的Co 和Cu 雙納米金屬顆?？蛇M(jìn)一步提高其作為SOFC陽極材料時對CO的電化學(xué)催化氧化能力。

圖2 YST0.9?xCCox陽極材料在950℃的空氣中煅燒5 h 后的XRD 譜圖：（a）2θ 從20°～80°，（b）2θ 從32°～33°；YST0.9?xCCox陽極材料的Rietveld 精修XRD 譜圖：（c）Co0，（d）Co0.1，（e）Co0.2，（f）Co0.3；YST0.9?xCCox陽極材料在10%H2和90%Ar 氣氛中于800℃煅燒5 h 后的XRD 譜圖：（g）2θ 從20°～80°，（h）2θ 從41°～50°；（i）YST0.9?xCCox陽極材料與碳燃料以質(zhì)量比1∶1 均勻混合后于Ar氣中800℃煅燒5 h 后的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns for YST0.9?xCCox sample after calcination at 950℃in air for 5 h:(a)2θ from 20°to 80°,(b)2θ from 32°to 33°.Rietveld?refined XRD pattern of the YST0.9?xCCox samples:(c)Co0 sample,(d)Co0.1 sample,(e)Co0.2sample,(f)Co0.3 sample.XRD patterns of YST0.9?xCCox sample calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere:(g)2θ from 20°to 80°,(h)2θ from 41°to 50°.(i)XRD patterns for YST0.9?xCCox sample mixed with carbon fuel at a mass ratio of 1∶1 and calcined at 800℃for 5 h in Ar gas

表1 YST0.9-xCCox陽極材料XRD數(shù)據(jù)精修后得到的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)匯總Table 1 Summary of rietveld refinement results of XRD data for YST0.9-xCCox samples

2.3 電導(dǎo)率測試

圖4是YST0.9?xCCox陽極材料在10%H2氛圍下測得的電導(dǎo)率隨著溫度的變化?？梢钥闯觯嘘枠O材料的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為。其中，Co0.2陽極材料的電導(dǎo)率在整個溫度變化范圍內(nèi)均高于其他陽極材料，并在800℃時達(dá)到了最大值1.5 S?cm?1。四探針法測量的電導(dǎo)率是包括電子和離子電導(dǎo)率在內(nèi)的總電導(dǎo)率。SrTiO3是典型的混合離子和電子導(dǎo)體（MIEC）材料，其電子電導(dǎo)率與Ti3+離子的含量呈正相關(guān)，離子電導(dǎo)率與氧空位濃度呈正相關(guān)[31]。在還原氛圍中，析出的Co 納米顆?？蛇M(jìn)一步提高材料的電子電導(dǎo)率，因此具有CuCo 雙金屬納米顆粒的陽極材料Co0.2 和Co0.3 的電導(dǎo)率在測試溫度范圍內(nèi)高于僅析出Cu 納米金屬顆粒的Co0 和Co0.1 陽極材料。其中，Co0.1 陽極材料的電導(dǎo)率明顯高于Co0陽極材料，Co0.2陽極材料的電導(dǎo)率明顯高于Co0.3 陽極材料。分析認(rèn)為，這是由于陽極材料Co0.1與Co0相比，Co0.2與Co0.3相比，均具有較高的Ti3+含量，因此具有較高的電導(dǎo)率，可由后續(xù)XPS 分析得以證明。Co0.2 既是CuCo雙金屬析出，同時具有較高的Ti3+含量，因此具有最優(yōu)的陽極電導(dǎo)率。

2.4 XPS表征分析

為進(jìn)一步分析YST0.9?xCCox陽極材料中各元素價態(tài) 及 含 量，YST0.9?xCCox陽 極 材 料 在10%H2氛 圍 中800℃下還原5 h 后的不同元素的XPS 譜圖如圖5 所示。圖5（a）為Ti 2p 軌道離子的XPS 譜圖，所有陽極材料在結(jié)合能約為458.4 eV 和464.3 eV 處，均出現(xiàn)了由Ti 2p3/2軌道電子和Ti 2p1/2軌道電子產(chǎn)生的譜峰，且由于Co 元素的摻雜使得YST0.9?xCCox陽極材料中Ti元素的結(jié)合能隨著Co摻雜量的增加逐漸降低。圖5（b）是YST0.9?xCCox陽極材料中O 1s 的XPS 譜圖。所有陽極材料在結(jié)合能約為529.6 eV 和531.3 eV處，均出現(xiàn)了對應(yīng)于晶格氧和吸附氧的譜峰[32]。并且吸附氧的峰強(qiáng)度隨著Co摻雜比例的增大而增大，在Co0.3 時強(qiáng)度達(dá)到最大。根據(jù)Ti 和O 元素XPS 譜圖中不同價態(tài)離子對應(yīng)的譜峰面積，可得到相應(yīng)價態(tài)離子在陽極材料中所占的比值，計算結(jié)果列于表2?？梢钥闯?，雖然Co0.1 陽極材料中具有最高的Ti3+含量，約為54.33%。但電導(dǎo)率測試表明，Co0.1陽極材料的電導(dǎo)率小于Co0.2 和Co0.3，表明還原氛圍中析出的Co 納米顆粒有效提高了材料的電導(dǎo)率。而Co0.2 陽極材料的Ti3+含量高于Co0.3 陽極材料，因此Co0.2 陽極材料電導(dǎo)率高于Co0.3 陽極材料，這與電導(dǎo)率測試結(jié)果一致。如表2 所示，陽極材料中吸附氧的含量隨著Co 摻雜量的增大而增大，Co0.2 和Co0.3 陽極材料的吸附氧的含量分別為59.99%和63.17%。與晶格氧相比，吸附氧在與碳或CO 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時所需要的活化能更低，能夠促進(jìn)碳和CO 燃料的電化學(xué)氧化。因此，受電導(dǎo)率及吸附氧活性影響的Co0.2 和Co0.3 陽極材料對陽極燃料的催化活性還需通過電化學(xué)性能測試進(jìn)一步分析。

表2 通過XPS表征獲得的Ti3+含量百分比和吸附氧含量百分比Table 2 Ti3+percentage and adsorbed oxygen percentage obtained by X-ray photoelectron spectra

圖3 （a）Co0陽極材料在10%H2和90%Ar氣氛中800℃煅燒5 h后的SEM圖像、TEM圖像和HRTEM圖像；（b）Co0.1陽極材料、（c）Co0.2陽極材料和（d）Co0.3陽極材料分別在10%H2和90%Ar氣氛中于800℃煅燒5 h后的SEM圖像；Co0.2陽極材料在10%H2和90%Ar氣氛中800℃煅燒5 h后的譜圖：（e）EDS圖，（f）TEM圖像，（g）和（h）HRTEM圖像Fig.3 (a)SEM image,TEM image and HRTEM image for Co0 sample calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere.SEM image for samples calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere:(b)Co0.1 sample,(c)Co0.2 sample,(d)Co0.3 sample.(e)EDS map,(f)TEM image,(g)and(h)HRTEM images for Co0.2 sample calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere

2.5 電化學(xué)性能測試

圖4 YST0.9?xCCox陽極材料在10%H2氣氛中電導(dǎo)率隨溫度的變化Fig.4 The conductivity for YST0.9?xCCox samples in 10%H2 atmosphere from 500℃to 800℃

2.5.1 CO氛圍中對稱電池的阻抗測試 在800℃及10%的CO氣氛中，對以YST0.9?xCCox樣品為陰陽極和以LSGM 為電解質(zhì)的對稱電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，阻抗譜圖如圖6（a）所示。為比較陽極材料的電化學(xué)反應(yīng)過程中的催化活性，阻抗圖中去掉了由電解質(zhì)厚度和陽極材料電阻所導(dǎo)致的歐姆阻抗RΩ，主要對比了兩個圓弧之間的橫軸截距代表的極化阻抗值Rp。Rp值等于高頻電阻RH與低頻電阻RL之和，其大小與表面離子交換和電荷轉(zhuǎn)移速率及氣體擴(kuò)散的快慢有關(guān)，能夠反映出材料催化活性的優(yōu)劣。阻抗譜擬合后的結(jié)果（表3）顯示，800℃時，Co0、Co0.1、Co0.2 和Co0.3 陽 極 材 料 的Rp分 別 為5.32、4.56、1.63 和3.19 Ω·cm2。Co0.2 陽極材料表現(xiàn)出最小的極化電阻，說明其具有最優(yōu)的電催化活性。與Co0和Co0.1陽極材料相比，Co0.2和Co0.3陽極材料的RH和RL均明顯減小，表明材料表面析出的CuCo雙金屬納米顆粒有效改善了陽極材料對CO 的催化活性，減小了電極極化。根據(jù)表3 數(shù)據(jù)可知，隨Co含量增加，陽極材料高頻極化阻抗RH逐漸減小，Co0.3 陽極材料RH值（0.31 Ω·cm2）最小，而Co0.2陽極材料低頻極化電阻RL值（0.96 Ω·cm2）最小。根據(jù)XPS 結(jié)果分析，由于4 種陽極材料中Co0.3 具有最大吸附氧濃度，可促進(jìn)氧離子傳導(dǎo)，提高電化學(xué)反應(yīng)速率，獲得最小的RH值。而較快的電化學(xué)速率導(dǎo)致Co0.3 陽極材料上CO 消耗速度快，與Co0.2 陽極材料相比會產(chǎn)生較大的濃差極化，因此Co0.3 陽極材料的低頻極化電阻RL較Co0.2 大。整體而言，Co0.2 陽極材料具有最小的極化電阻，在作為電池的陽極材料時將具有最好的電催化活性。

通過弛豫時間分布函數(shù)（DRT）分別對各個陽極材料在800℃時的交流阻抗作了進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖6（b）所示。每個峰均代表了相應(yīng)的電極反應(yīng)，峰的位置越趨向于高頻，弛豫時間越短，表明該反應(yīng)的速率越快。每個峰的積分面積對應(yīng)于相應(yīng)電化學(xué)過程的阻抗值的大小?？梢钥闯?，在整個頻率范圍內(nèi)，Co0 陽極材料的峰強(qiáng)度均大于其他陽極材料，峰的位置也趨向于低頻，表明陽極的極化阻抗值大、催化活性低，與表3 中結(jié)果一致。與Co0 陽極材料相比，Co0.1 陽極材料的峰強(qiáng)度更低，峰位置也趨向于高頻，但相比于析出CuCo雙金屬納米顆粒的陽極材料來說仍有差距。另外，與Co0.2 陽極材料相比，Co0.3陽極材料在高頻區(qū)內(nèi)的峰位置更趨向于高頻，表明其弛豫時間短，反應(yīng)速率快，RH值更小，但在整個頻率范圍內(nèi)的Co0.3 陽極材料的峰強(qiáng)度均高于Co0.2 陽極材料，表明其具有更大的RL值，與表3的分析結(jié)果一致。

圖5 YST0.9?xCCox陽極材料于10%H2和90%Ar氣氛中800℃煅燒5 h后在室溫下測得的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra at room temperature for YST0.9?xCCox samples calcined at 800℃for 5 h in 10%H2 and 90%Ar atmosphere

圖6 （a）YST0.9?xCCox陽極材料制備的對稱電池在800℃下的EIS譜圖；（b）800℃下YST0.9?xCCox陽極材料制備的對稱電池的阻抗數(shù)據(jù)的DRT分析Fig.6 (a)EIS spectra of the symmetrical cells fabricated with YST0.9?xCCox samples at 800℃.(b)DRT analysis of the symmetrical cells fabricated with YST0.9?xCCox samples at 800℃

表3 800℃下YST0.9-xCCox陽極材料制備的對稱電池的阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)過擬合后的結(jié)果Table 3 Results of resistances of the symmetrical cells fabricated with YST0.9-xCCox samples at 800℃

2.5.2 碳燃料下全電池的性能測試及分析 電導(dǎo)率測試和CO 氛圍中阻抗譜測試結(jié)果表明，Co0.2 具有最好的電化學(xué)性能，因此本部分選取只有Cu析出的Co0樣品和CuCo 雙金屬納米顆粒析出的Co0.2樣品為陽極材料，以碳燃料進(jìn)行放電性能測試研究析出的金屬納米顆粒對全電池性能的影響。圖7（a）是兩個電池在800℃時的電流密度?電壓（I?V）和電流密度?功率密度（I?P）曲線。Co0 和Co0.2 陽極材料在800℃時的峰值功率密度分別達(dá)到了366 mW·cm?2和591 mW·cm?2，即Co0.2 陽極的電化學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于Co0陽極，說明CuCo 雙金屬納米顆粒對碳燃料和CO 的電化學(xué)氧化有促進(jìn)作用。另外，在800℃時Co0 和Co0.2 陽極材料全電池的開路電壓分別為1.11 和1.04 V，表明電池密封性可以滿足電池需求。研究表明，碳發(fā)生完全電氧化反應(yīng)時產(chǎn)生的開路電壓為1 V，基本不隨溫度發(fā)生變化；Boudouard反應(yīng)產(chǎn)生的CO 發(fā)生電氧化反應(yīng)時的理論開路電壓為0.9 V；但陽極燃料中的碳酸鹽發(fā)生分解后產(chǎn)生的Li2O 會參與到CO 和O2的反應(yīng)中，該反應(yīng)理論上會產(chǎn)生1.42 V 的高電壓。因此，所有的電池都具有較高的開路電壓[33?35]。

圖7（b）是兩個電池在800℃時的交流阻抗圖，阻抗數(shù)據(jù)應(yīng)用LRΩ(QRH)(QRL)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。在800℃時，Co0.2 陽極材料的全電池歐姆阻抗RΩ小于Co0 陽極材料，為0.13 Ω·cm2。由于所有電池的電解質(zhì)和陰極厚度及制作工藝相同，因此全電池的RΩ差異與陽極材料導(dǎo)電性能有關(guān)。電導(dǎo)率測試結(jié)果表明，Co0.2 陽極材料的電導(dǎo)率稍大于Co0陽極材料，與表4 所示歐姆阻抗的大小一致。Rp與電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)擴(kuò)散的快慢有關(guān)，反映出材料催化活性的優(yōu)劣，Rp值等于RH與RL之和，Co0.2 陽極材料的Rp值在800℃時為0.34 Ω·cm2，小于Co0 陽極材料，表明Co0.2 陽極材料相對具有更高的催化活性。在燃料電池測試過程中，與只有Cu納米顆粒析出的陽極材料相比，具有CuCo 雙金屬納米顆粒析出的Co0.2 陽極材料可以促進(jìn)碳的Boudouard 反應(yīng)，生成更多CO，同時進(jìn)一步催化CO 或碳燃料的電化學(xué)氧化。另一方面，由XPS 可以看出，Co0.2 陽極材料的吸附氧含量高于Co0，提升了電化學(xué)反應(yīng)速率，使得Co0.2陽極材料組裝的電池，具有最低的電化學(xué)阻抗值和最高的輸出功率。

圖7 基于LSCF陰極的全電池的電化學(xué)性能(a)800℃下以Co0和Co0.2陽極材料為陽極的全電池的I-V和I-P曲線;(b)和(c)在開路條件下以Co0和Co0.2陽極材料為陽極的全電池在800℃的EIS光譜和相應(yīng)的DRT分析;(d)以Co0和Co0.2陽極材料為陽極的全電池在800℃下以200 mA·cm?2的恒定電流密度工作時電壓隨時間變化的曲線Fig.7 Electrochemical performance of the single cells based on the LSCF cathode(a)I-V and I-P curves of the single cell with the Co0 and Co0.2 samples as anode at 800℃;(b)and(c)EIS spectra and the corresponding DRT analysis of single cell with the Co0 and Co0.2 samples as anode at 800℃under open?circuit conditions;(d)Terminal voltages measured at 800℃as a function of time for the cells with Co0 and Co0.2 samples as anode operated at a constant current density of 200 mA·cm?2

通過弛豫時間分布函數(shù)（DRT）進(jìn)一步分析了全電池的交流阻抗，結(jié)果如圖7（c）所示。在高頻區(qū)，兩個陽極材料均只出現(xiàn)了一個相似峰形的峰，其中Co0.2陽極材料峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Co0陽極材料，表明在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時Co0.2 陽極材料具有更小的極化阻抗，這是由于Co0.2 陽極材料具有較高的電導(dǎo)率和氧空位濃度。在5 μHz～500 mHz的低頻區(qū)范圍內(nèi)，Co0 陽極材料出現(xiàn)了5 個峰，分別位于10 μHz、473 μHz、3.6 mHz、26 mHz、0.15 Hz 處。Co0.2陽極材料出現(xiàn)了6個峰，分別位于10 μHz、120 μHz、612 μHz、3.3 mHz、20 mHz、0.12 Hz 處。表明在擴(kuò)散傳質(zhì)過程中，出現(xiàn)了較多的速率控制步驟，包括陰極氧氣的傳質(zhì)過程，陽極固體碳傳質(zhì)過程、Boudouard 反應(yīng)產(chǎn)生的CO 的傳質(zhì)過程、燃料中碳酸鹽與CO2發(fā)生反應(yīng)時的傳質(zhì)過程等。在頻率為120 μHz 處，只有Co0.2 陽極材料出現(xiàn)了峰，分析認(rèn)為這是析出的Co 納米顆粒對燃料的催化作用的體現(xiàn)。整體而言，在低頻測試范圍內(nèi)，Co0.2 陽極材料的峰強(qiáng)度更小，表明在整個傳質(zhì)擴(kuò)散過程中，以Co0.2 陽極材料為陽極的電池在放電過程中，極化阻抗均優(yōu)于Co0 陽極材料，擁有優(yōu)異的催化活性。圖7（d）是以Co0 和Co0.2 陽極材料為陽極的全電池在800℃下，以200 mA·cm?2的恒定電流密度進(jìn)行放電測試，獲得的電壓隨時間變化的關(guān)系曲線。由圖可知，在開始階段的2 h 左右，以Co0 和Co0.2 為陽極的全電池恒流電壓略有增長。分析認(rèn)為，恒流初始階段C或CO 與O2?反應(yīng)生成CO 或CO2，使得電池工作電壓略有升高；而CO2與C 的逆Boudouard 反應(yīng)消耗CO2，生產(chǎn)CO[35]。當(dāng)陽極反應(yīng)中CO 或CO2的生成與消耗達(dá)到平衡時，電池電壓趨于穩(wěn)定。Co0.2陽極材料的工作電壓穩(wěn)定在0.94 V 左右，并以180 mW·cm?2的功率持續(xù)輸出約50 h，無明顯下降。而Co0 陽極材料的工作電壓開始時在0.9 V左右，但隨著時間的延長逐漸衰減，穩(wěn)定性低于Co0.2 陽極材料。表明相比于Cu 納米顆粒，CuCo 雙金屬納米顆粒的析出不僅提高了YST0.9?xCCox陽極的陽極材料的電催化活性，同時也有效改善了電池穩(wěn)定性。

表4 以Co0和Co0.2陽極材料為陽極制備的全電池在800℃時的阻抗結(jié)果Table 4 Results of resistances of the single cells fabricated with Co0 and Co0.2 samples as anodes at 800℃

3 結(jié) 論

本文通過燃燒法制備了一系列Co 摻雜的Y0.08Sr0.92Ti0.9?xCu0.1CoxO3?δ（x=0,0.1,0.2,0.3）陽極材料，并通過原位析出金屬納米顆粒對材料進(jìn)行改性。XRD 結(jié)果表明，Co 元素可以摻入陽極材料B 位，且Co 元素?fù)诫s使其晶格收縮。SEM 和TEM 圖表明，YST0.9?xCCox陽極材料均具有三維多孔的骨架結(jié)構(gòu)，有利于氣體傳輸。經(jīng)過氫氣還原的陽極材料，隨Co含量增加析出的金屬顆粒由Cu 單金屬變化為CuCo雙金屬納米顆粒，且析出的金屬顆粒均勻分布于材料表面。XPS 和電導(dǎo)率的研究結(jié)果表明，Co 析出進(jìn)一步有利于提高陽極材料電導(dǎo)率，Co0.2具有最佳電導(dǎo)率1.5 S?cm?1，高于只有Cu 納米顆粒析出的陽極材料。CO 氛圍下的阻抗測試表明，CuCo 雙金屬納米顆粒對CO 的催化活性優(yōu)于Cu 納米顆粒，其中Co0.2 陽極材料具有最小的極化阻抗，800℃時阻抗值為1.63 Ω?cm2，具有最優(yōu)的電催化活性。以析出CuCo 雙金屬納米顆粒的Y0.08Sr0.92Ti0.7Cu0.1Co0.2材料為陽極的電池在800℃時可獲得最大功率密度，約為591 mW?cm?2，且恒流測試50 h 無明顯下降,具有良好的穩(wěn)定性。