基于非線性動(dòng)力學(xué)的鋰沉積形貌模擬與預(yù)測(cè)

林振康，喬耀璇，王偉，袁洪，樊鋮，孫克寧

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100081； 2 北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京100081；3清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084）

引 言

商用鋰離子電池正式問(wèn)世以來(lái)廣受關(guān)注，能量密度逐年增長(zhǎng)，近些年已接近極限[1?2]。為了滿足日益增長(zhǎng)的移動(dòng)儲(chǔ)能需求，開發(fā)高能量密度的電源體系勢(shì)在必行。金屬鋰具有極高的理論比容量(3860 mA·h/g)和極低的還原電勢(shì)[-3.04V( vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)]，是最具潛力的新型負(fù)極材料之一[3?4]。然而金屬鋰在沉積過(guò)程中容易生成樹枝狀形貌[5?7]，不僅導(dǎo)致金屬鋰與電解液的副反應(yīng)增多，庫(kù)侖效率下降，而且容易刺穿隔膜造成電池短路，引發(fā)安全問(wèn)題。枝晶問(wèn)題成為鋰金屬負(fù)極工程化應(yīng)用的最大障礙，對(duì)枝晶生長(zhǎng)機(jī)制的認(rèn)知是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。

鋰沉積過(guò)程涉及多種物理過(guò)程，影響因素復(fù)雜，對(duì)界面原位監(jiān)測(cè)的難度大。為探究鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理，國(guó)內(nèi)外研究者將有限元分析的方法應(yīng)用于這一領(lǐng)域，取得了一些初步的結(jié)論。Aryanfar 等[8?9]認(rèn)為鋰枝晶的生長(zhǎng)是在Li?Li 結(jié)合能與能壘影響下的熱力學(xué)結(jié)果。他們采用粗晶Monte Carlo 模型(CG?MC)模擬了鋰離子在溶劑中以及鋰原子在電極表面的遷移過(guò)程，認(rèn)為鋰原子在界面上的遷移能力對(duì)沉積形態(tài)起關(guān)鍵作用，并成功預(yù)測(cè)了脈沖充電時(shí)枝晶長(zhǎng)度[9]。Ely等[10]通過(guò)相場(chǎng)理論描述了異相成核時(shí)的晶核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)以及基底對(duì)沉積形貌的影響，考慮了體系轉(zhuǎn)化自由能、電解質(zhì)?枝晶界面能以及黏附功。結(jié)果表明，集流體對(duì)鋰的潤(rùn)濕性影響沉積形貌，較小的接觸角和電流密度有利于獲得均勻的鋰層和較高的庫(kù)侖效率。Chen 等[11]建立了熱力學(xué)一致的相場(chǎng)模型，考慮非線性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，討論了電壓與電極表面對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響。Zhang 等[12]討論了SEI 膜的不均勻性誘導(dǎo)枝晶生長(zhǎng)的機(jī)制，認(rèn)為不均勻的SEI引起的表面沉積速率差異是枝晶形貌產(chǎn)生的重要原因之一。張睿等[13?14]采用相場(chǎng)理論，對(duì)三維骨架鋰金屬負(fù)極進(jìn)行了建模，定量分析和探究比表面積對(duì)金屬鋰沉積過(guò)程的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了比表面積調(diào)控金屬鋰沉積的兩階段作用機(jī)理，并提出了基于比表面積參數(shù)的三維骨架負(fù)極設(shè)計(jì)與優(yōu)化方向。上述模型在一定程度上解釋了枝晶生長(zhǎng)的原因，但影響鋰沉積的因素是復(fù)雜的，除了界面能、表面SEI 膜[15?16]的不均勻性之外，鋰離子在電解液中的傳質(zhì)[17?18]、鋰離子溶劑化與脫溶劑化[19?20]、電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移[21]、初始表面形狀[22]以及溫度[23]等均對(duì)沉積形貌有重要的影響。從某種角度來(lái)說(shuō)，電化學(xué)性質(zhì)對(duì)沉積形貌的影響更廣泛、更本征，而目前這方面的報(bào)道較欠缺。

本文基于三次電流[24?26]理論，全面考慮了電遷移、擴(kuò)散、非線性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等電化學(xué)特性，通過(guò)有限元方法模擬三次電流模型，分析了操作條件、電化學(xué)性質(zhì)對(duì)沉積均勻性的影響，并根據(jù)模擬結(jié)果總結(jié)了鋰沉積傾向的判據(jù)。

1 模擬與計(jì)算

1.1 模型描述與假設(shè)

本模型基于電化學(xué)性質(zhì)建模，考慮了鋰離子在電解液中的擴(kuò)散、電遷移以及在電極/電解液界面的電化學(xué)反應(yīng)對(duì)濃度場(chǎng)與電化學(xué)反應(yīng)的影響。采用Fick第二定律來(lái)描述鋰電池工作時(shí)內(nèi)部電解質(zhì)溶液中的鋰離子的擴(kuò)散，以Nernst?Einstein 方程和電中性 假 設(shè) 描 述 電 遷 移[24?26]，通 過(guò) 濃 度 依 賴Bulter?Volmer方程[27?28]描述在電極/電解液界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，制作工藝、鋰成核[29]等因素導(dǎo)致電極表面凸凹不平，這種微米級(jí)甚至是納米級(jí)的凸起在只有幾十微米的電解液空間中不可忽略，會(huì)對(duì)體系的電場(chǎng)分布產(chǎn)生很大影響。表面性質(zhì)的影響在物理建模時(shí)加以考慮，如圖1所示。

圖1 鋰對(duì)稱電池二維模型示意圖Fig.1 Two?dimension scheme of Li symmetric cell

為了簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，本文的其他假設(shè)如下：(1)忽略歐姆電阻與副反應(yīng)的熱效應(yīng)，電池內(nèi)部的溫度不隨時(shí)間變化；(2)忽略外部場(chǎng)導(dǎo)致的對(duì)流傳質(zhì)；(3)忽略金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)；(4)忽略集流體電阻。

1.2 模型方程

1.2.1 質(zhì)量守恒與電荷守恒 在電場(chǎng)作用下，電解液中陰陽(yáng)離子定向移動(dòng)產(chǎn)生的離子傳質(zhì)通量[28]可由式(1)表示

在電解液的濃度梯度驅(qū)動(dòng)下，鋰離子的擴(kuò)散通量[28]可由式(2)表示

則，包含Nernst?Planck 方程的電解液電流密度可表示為式(3)

當(dāng)滿足電中性假設(shè)時(shí)，∑izici= 0。結(jié)合式(1)～式(3)，電解液中鋰離子濃度隨時(shí)間的變化則可表示為式(4)

1.2.2 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 在電極電解液界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，伴隨著電流的產(chǎn)生、離子濃度的變化、電極表面發(fā)生變形，電極表面的電流密度用來(lái)表示發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的速率，其動(dòng)力學(xué)過(guò)程由Bulter?Volmer 方 程 表 示，式(5)[28,30]表 示 陰 極 電 流密度

i0與離子濃度、化學(xué)反應(yīng)常數(shù)相關(guān)，式(6)表示

陰極過(guò)電位可由式(7)表示

1.2.3 初始條件與邊界條件 鋰在電極表面發(fā)生沉積引起電極表面的變形，帶來(lái)電極/電解液界面的變化。電極表面的變形速度由式(8)表示

在鋰電池中，初始時(shí)刻，電解液中的離子濃度處處相等，電解液中的初始電位為0。采用恒電位充電對(duì)應(yīng)的邊界條件為陰極電極電位與陽(yáng)極電極電位互為相反數(shù)。

1.3 模型參數(shù)與計(jì)算

本文模型使用基于商業(yè)有限元軟件COMSOL Multiphysics 5.4 的三次電流模塊和變形幾何模塊進(jìn)行求解。相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 仿真參數(shù)表Table 1 Parameters in the model

2 結(jié)果與討論

2.1 操作電流對(duì)電極過(guò)程的影響

電池恒流充放電時(shí)，電極/電解質(zhì)界面處的電化學(xué)反應(yīng)使電極附近的鋰離子濃度發(fā)生變化，而在電解質(zhì)中鋰離子擴(kuò)散能力有限的情況下，溶液內(nèi)部產(chǎn)生了濃度梯度，電勢(shì)梯度也隨之改變。圖2(a)～(c)展示了外電流密度為80、400、720 A·m?2時(shí)電解液中鋰離子的濃度分布。當(dāng)電流較小時(shí)，體系中鋰離子的濃度分布窄，濃差極化??；當(dāng)電流升至720 A·m?2時(shí)，電解液本體中的鋰離子仍接近初始濃度，而電極表面的鋰離子濃度幾乎降至0，晶核頂部與底部濃度相差5 倍以上。圖2(d)～(f)展示了外電流密度為80、400、720 A·m?2時(shí)的電解質(zhì)電位分布，規(guī)律與濃度分布一致。由于濃度分布、電位分布的共同影響，導(dǎo)致鋰在電極表面不同位點(diǎn)的沉積速率不同，最終演化為沉積形貌的差異。如圖2(a)、(d)所示，當(dāng)外電流密度為80 A·m?2時(shí)，鋰在晶核的頂部與底部的沉積速率幾乎相同，在一定時(shí)間之后晶核的形貌未發(fā)生變化；圖2(c)、(f)則顯示了外電流密度為720 A·m?2時(shí)鋰的沉積形貌逐漸向針狀演化，這是因?yàn)榫Ш隧敳康纳L(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于底部，呈現(xiàn)出頂端生長(zhǎng)的狀態(tài)。

Butler?Volmer 方程[式(5)]揭示了局部沉積速率與濃度、過(guò)電位之間的定量關(guān)系。局部沉積速率，也就是局部電流密度，與局部濃度正相關(guān)，與過(guò)電位的指數(shù)函數(shù)呈正比。即，局部電流密度的差異并不是完全由濃度差決定的，過(guò)電位的差異也促進(jìn)了不均勻沉積。

圖2 不同外加電流時(shí)，電解液的濃度與電位分布Fig.2 Distributions of Li+ion concentration and potential at different currents

為了表征濃度、過(guò)電位對(duì)沉積形貌的影響權(quán)重，定義不均勻系數(shù)fu,j、fu,c、fu,η(分別表示局部電流密度、局部濃度、局部過(guò)電位的不均勻性,fu,j由Butler?Volmer 方程推導(dǎo)而來(lái)，fu,j= fu,cfu,η)，如式(11)～式(13)所示。

根據(jù)物理模型仿真得到的不同操作電流下的不均勻系數(shù)，如圖3(a)所示。若操作電流較小，鋰離子在電解液中的擴(kuò)散速率與電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的電極表面附近鋰離子濃度變化速率相當(dāng)，電解液與電極表面附近的濃度不均勻度f(wàn)u,c??；圖2(a)、(d)所示的外加電流80 A·m?2即為此類情況。若操作電流較大，鋰離子在電解液中的擴(kuò)散速率限制了電極表面附近的鋰離子濃度變化速率，電解液與電極表面附近的濃度不均勻度f(wàn)u,c大，電勢(shì)不均勻度f(wàn)u,η也隨之升高，電極表面不同位點(diǎn)的生長(zhǎng)速率差異較大，頂端生長(zhǎng)效應(yīng)明顯；圖2(c)、(f)所示的外加電流720 A·m?2即為此類情況。

顯然，濃度和過(guò)電位共同決定電流密度的均勻性，任一項(xiàng)的不均勻都將導(dǎo)致鋰的不均勻沉積。圖3(a)所示的不均勻度隨外加電流的變化趨勢(shì)，能較好地反映如圖2所示的不同條件下的沉積形貌。值得注意的是，圖3(a)的不均勻度為根據(jù)模擬結(jié)果而計(jì)算得到的，其數(shù)值隨體系性質(zhì)、操作條件而變化，不屬于體系的本征特性，不具備預(yù)測(cè)功能。而圖3(b)所示的陰極極化曲線只與電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、電解質(zhì)濃度等性質(zhì)有關(guān)，反映了體系的本征性質(zhì)。對(duì)于一個(gè)確定的電池體系來(lái)說(shuō)，實(shí)際電流與電極電壓一一對(duì)應(yīng)，陰極極化曲線體現(xiàn)的正是體系過(guò)電位與電流密度之間的關(guān)系。隨著過(guò)電位的增加，電流密度隨之增長(zhǎng)，曲線上每個(gè)點(diǎn)即對(duì)應(yīng)一個(gè)操作條件。從圖3 中可以看出，80 A·m?2的外加電流對(duì)應(yīng)極化曲線中接近原點(diǎn)的位置，此時(shí)體系主要為電化學(xué)極化控制，對(duì)應(yīng)不易生長(zhǎng)枝晶的條件；400 A·m?2的外加電流對(duì)應(yīng)極化曲線的中間位置，此時(shí)體系為電化學(xué)極化、濃差極化混合控制，有向枝晶形貌發(fā)展的趨勢(shì)；720 A·m?2的外加電流對(duì)應(yīng)極化曲線的平臺(tái)位置，此時(shí)，電流密度接近完全濃差極化時(shí)的電流密度(Imax)，電解質(zhì)中離子傳遞過(guò)程受限，在電極表面形成較大濃度梯度，體系為濃差極化控制，電極表面高點(diǎn)與低點(diǎn)之間產(chǎn)生濃度、電位差異并加劇沉積電流不均勻性，對(duì)應(yīng)枝晶狀沉積。由此可見，極化曲線的不同區(qū)域可以在一定程度上反映鋰的沉積形貌，具有一定的預(yù)測(cè)作用。操作電流越接近Imax，對(duì)金屬鋰的均勻沉積越不利，越傾向于枝晶形貌；操作電流越小，鋰在不同位點(diǎn)的生長(zhǎng)速率越一致，越傾向于非枝晶形貌。

圖3 操作電流對(duì)沉積過(guò)程的影響Fig.3 Influence of applied current

2.2 擴(kuò)散系數(shù)對(duì)電極過(guò)程的影響

擴(kuò)散系數(shù)決定了鋰離子在電解液中的擴(kuò)散、遷移速率，也決定了電極表面附近因電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的濃度梯度與溶液本體中的離子濃度達(dá)到平衡所需的時(shí)間。當(dāng)電極發(fā)生陰極反應(yīng)時(shí)，溶液中的鋰離子被還原為金屬鋰沉積在電極表面，使界面處電解質(zhì)濃度下降，更遠(yuǎn)處的離子在電場(chǎng)和濃度場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下定向移動(dòng)，形成的電解質(zhì)濃度梯度與電解質(zhì)溶液傳遞鋰離子的能力負(fù)相關(guān)。若擴(kuò)散系數(shù)較小，在濃度場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的離子傳質(zhì)速率比反應(yīng)生成/消耗離子的速率慢，將加劇電極表面附近的濃差極化；若擴(kuò)散系數(shù)較大，離子液相傳質(zhì)的速率比反應(yīng)速率快，有利于削弱電極表面附近的濃差極化，使電極表面附近的濃度場(chǎng)、電場(chǎng)更加均勻。擴(kuò)散系數(shù)對(duì)濃度場(chǎng)與電場(chǎng)分布的影響，也將影響到鋰離子的沉積形貌。

圖4(a)～(c)顯示了擴(kuò)散系數(shù)為1×10?9、1×10?10、1×10?11m2·s?1時(shí)電解液內(nèi)的濃度分布、電極表面的電流分布以及鋰沉積的形貌。從圖4 中可以看出，鋰離子傳質(zhì)能力的差異使體系表現(xiàn)出不同的沉積形貌趨勢(shì)。如圖4(c)所示，當(dāng)電解質(zhì)溶液鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較小時(shí)，電解質(zhì)傳導(dǎo)鋰離子能力弱，離子擴(kuò)散以及電遷移過(guò)程主導(dǎo)了電極動(dòng)力學(xué)過(guò)程，電極/電解液附近濃度梯度、邊界層區(qū)域大，則晶核頂部與底部的鋰離子濃度、電勢(shì)差異較大，導(dǎo)致了頂端生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于底端，促進(jìn)了枝晶形貌的生成。

圖4(d)展示了不同擴(kuò)散系數(shù)時(shí)的濃度、電場(chǎng)與電流不均勻度，印證了圖4(a)～(c)的沉積傾向。根據(jù)不同傳質(zhì)能力體系的極化曲線[圖4(e)]，當(dāng)電解液傳質(zhì)能力較弱時(shí)，體系能達(dá)到的最大電流密度越小，而且電流密度更加容易達(dá)到飽和，在這種情況下金屬鋰沉積極度不均勻、耐過(guò)充能力弱，安全性與功率均不如傳質(zhì)能力強(qiáng)的電解質(zhì)溶液體系。

常見的鋰電池液態(tài)電解質(zhì)De為10?12～10?10m2·s?1[31?33]；而金屬鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)生成的固態(tài)界面層，其De在10?16～10?12m2·s?1[36?38]。固態(tài)界面層的生成使鋰離子在電極表面附近的傳質(zhì)能力顯著降低，極大地誘導(dǎo)了枝晶的生成。因此，提高電解質(zhì)溶液的傳質(zhì)能力是鋰金屬負(fù)極工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

2.3 交換電流密度對(duì)電極過(guò)程的影響

在電極反應(yīng)中，交換電流密度(i0)體現(xiàn)了電化學(xué)反應(yīng)的本征速率。過(guò)電位是電化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力，過(guò)電位越小表明電極反應(yīng)更接近平衡狀態(tài)。鋰電極上正向的陰極電流與反向的陽(yáng)極電流同時(shí)存在，如果反應(yīng)的i0越大，其電極電位越接近平衡電極電位，此時(shí)反向的陽(yáng)極電流產(chǎn)生的影響不可忽略，現(xiàn)象上體現(xiàn)為電流密度對(duì)電位、濃度更敏感。當(dāng)濃度、電位分布不均勻時(shí)，更接近平衡電極電位意味著電極表面的電流密度浮動(dòng)更大，造成不均勻沉積。

圖4 i0為10 A·m?2時(shí)不同De體系恒電位沉積模擬Fig.4 Potentiostatic simulations of cells with different De and the same i0 of 10 A·m?2

通過(guò)對(duì)不同交換電流密度體系進(jìn)行仿真，當(dāng)施加相同操作電流密度時(shí)，電解液中濃度梯度與電位梯度均較為緩和，圖5(a)～(c)分別表示i0為10、200、1000 A·m?2時(shí)的沉積形貌。當(dāng)電極過(guò)電位較大時(shí)，exp(?Fη/RT)?cs/c0，fu,c≈csmax/csmin，由于操作電流遠(yuǎn)未達(dá)到Imax電解液中的離子濃度更加均勻，fu,c與fu,η均接近1，晶核頂部與底部的沉積速率接近，圖5(a)即為這種情況。而如果當(dāng)電極電位接近平衡電極電位時(shí)，此時(shí)exp(?Fη/RT)≈cs/c0，則fu,c?csmax/csmin，相比之下不均勻系數(shù)急劇增加，沉積形貌表現(xiàn)出針狀生長(zhǎng)，如圖5(c)所示。

圖5(d)展示了不同交換電流密度體系的不均勻度，雖然溶液中Li+濃度差異不大，但更大的i0使過(guò)電位接近0，會(huì)使fu,c增大，在這種情況下，仍會(huì)產(chǎn)生不均勻電流。圖5(e)包含不同i0體系的極化曲線，可以看出，隨著i0的增大，極化曲線整體向平衡電位方向移動(dòng)，沉積電流對(duì)反應(yīng)條件更加敏感，從而形成枝晶形貌。據(jù)文獻(xiàn)[34?35]報(bào)道，Li+/Li 的交換電流密度為5～10 A·m?2，這一數(shù)值與擴(kuò)散系數(shù)(10?12～10?10m2·s?1)[31?33]相比不匹配，因而降低交換電流密度是另一個(gè)提升鋰沉積均勻性的方向。

2.4 極化曲線預(yù)測(cè)鋰沉積形貌

圖6總結(jié)了擴(kuò)散系數(shù)、交換電流密度對(duì)濃度、電場(chǎng)、局部電流密度不均勻性的影響。當(dāng)i0較小時(shí)電化學(xué)過(guò)程受限，隨著擴(kuò)散系數(shù)減小，電極表面的濃度與電勢(shì)的差異變得越來(lái)越明顯，此時(shí)過(guò)電位與濃度差異共同導(dǎo)致不均勻電流；當(dāng)i0很大時(shí)，過(guò)電位差異不明顯，但仍然存在很大電流差異，這是因?yàn)殡娢唤咏胶怆姌O電位其陰極極化中的陽(yáng)極電流不可忽略，還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)的速率接近，溶液中更低的離子濃度導(dǎo)致還原電流減小，使凈電流隨濃度變化率增加。

由此可以看出，當(dāng)擴(kuò)散過(guò)程受限而電化學(xué)過(guò)程不受限時(shí)，電極局部電流密度隨濃度差異的變化幅度增大，誘導(dǎo)枝晶形貌沉積；而當(dāng)電化學(xué)過(guò)程受限、傳質(zhì)過(guò)程不受限時(shí)，局部電流密度對(duì)濃度、電場(chǎng)反應(yīng)不敏感，表面沉積速率相當(dāng)，誘導(dǎo)非枝晶形貌沉積。

更大的電解液離子擴(kuò)散系數(shù)有利于提升電池體系最大沉積電流，決定了沉積電流的上限Imax，更小的交換電流有利于降低電化學(xué)反應(yīng)對(duì)化學(xué)環(huán)境的敏感性，有利于保持鋰沉積過(guò)程中的穩(wěn)定性、弱化電解質(zhì)濃差導(dǎo)致的不均勻沉積行為。動(dòng)力學(xué)參數(shù)與沉積均勻性的聯(lián)系可通過(guò)極化曲線來(lái)反映、預(yù)測(cè)。

圖5 De為10?10 m2·s-1時(shí)不同i0體系恒電流沉積模擬Fig.5 Galvanostatic simulations of cells with different i0 and the same De of 10?10 m2·s-1

圖6 不均勻電流影響因素Fig.6 Factors in non?uniform current density

如圖7 所示，通過(guò)極化曲線能夠?qū)Τ练e形貌進(jìn)行預(yù)測(cè)。傳質(zhì)與反應(yīng)的相對(duì)關(guān)系對(duì)電解液中的濃度分布有很大影響[39]，不發(fā)生濃差極化時(shí)，體系中鋰離子濃度均勻，表現(xiàn)為均勻沉積，極化曲線可用于判斷電極極化的狀態(tài)。當(dāng)處于電化學(xué)極化狀態(tài)時(shí)dlgjc/dηc為常數(shù)，而當(dāng)發(fā)生濃差極化時(shí)，由于濃度項(xiàng)的變化使得dlgjc/dηc逐漸減小，體現(xiàn)在極化曲線(lgjc?ηc)即為斜率。中部斜直線段即表示不發(fā)生濃差極化的操作區(qū)域，而過(guò)電勢(shì)較大區(qū)域的弧線則表示濃差已對(duì)鋰沉積產(chǎn)生影響，體現(xiàn)為不均勻沉積，與本文觀測(cè)到的模擬結(jié)果均相符。極化曲線的平臺(tái)區(qū)，電極過(guò)程接近完全濃差極化，當(dāng)操作條件接近在此處時(shí)，電解液鋰離子濃度分布極度不均勻，極易誘導(dǎo)枝晶。此外，當(dāng)曲線接近平衡電極電位時(shí)，界面反應(yīng)對(duì)濃度、電位敏感，相同的濃度差異下，更易誘導(dǎo)枝晶。大量已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文模擬的枝晶生長(zhǎng)趨勢(shì)與規(guī)律一致[14,39?40]。因此在實(shí)際操作中，既要降低界面反應(yīng)的敏感性，也要避免溶液中形成較大濃度梯度，因此將操作條件控制在極化曲線的中間斜直線區(qū)域有望減緩或抑制枝晶的生成，此區(qū)域越寬也意味著對(duì)應(yīng)體系具有更寬的均勻沉積操作窗口。

圖7 極化曲線Fig.7 Polarization curve

3 結(jié) 論

本文基于非線性動(dòng)力學(xué)，采用數(shù)值模擬的方法研究了操作電流、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、交換電流密度對(duì)鋰沉積均勻性的影響，確定其均勻沉積的判據(jù)。研究結(jié)果表明：

(1)操作電流密度較大時(shí)，鋰沉積受傳質(zhì)過(guò)程控制，電解液中不均勻的濃度場(chǎng)和電場(chǎng)極易誘導(dǎo)枝晶形貌。

(2)電解液鋰離子擴(kuò)散系數(shù)越大，電極表面附近的濃度場(chǎng)、電場(chǎng)越均勻。提高電解液鋰離子擴(kuò)散系數(shù)有助于提升鋰沉積的均勻性。

(3)交換電流密度越大，極化過(guò)電位則越小，電化學(xué)反應(yīng)對(duì)濃度更加敏感，傾向于形成枝晶。減小交換電流密度能夠減弱電化學(xué)反應(yīng)對(duì)微觀化學(xué)環(huán)境的敏感性，從而抑制枝晶生長(zhǎng)。

(4)極化曲線有助于預(yù)測(cè)鋰的沉積形貌。當(dāng)沉積操作條件處于極化曲線斜直線區(qū)間時(shí)，體系傾向于均勻沉積，此操作區(qū)間越大，越不容易形成枝晶。

符 號(hào) 說(shuō) 明

cOx,cOx,ref,cRed,cRed,ref——分別為氧化態(tài)濃度、氧化態(tài)參比濃度、還原態(tài)濃度、還原態(tài)參比濃度，mol·m?3

ci,cs,c0——分別為i 離子的濃度、電極/電解質(zhì)界面濃度、電解液中Li+初始濃度，mol·m?3

De,Di——分別為L(zhǎng)i+、離子i在電解液中擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1

Eeq——反應(yīng)平衡電極電位，V

F——法拉第常數(shù)，C·mol?1

fu,c,fu,j,fu,η——分別為濃度、電流、過(guò)電位的不均勻度

GR——化學(xué)反應(yīng)生成i離子的速率，mol·m?3·s?1

i0——交換電流密度，A·m?2

iapp——操作電流密度，A·m?2

il——電解液電流密度（矢量），A·m?2

Jm,i,Jd,i——分別為離子i 遷移通量和擴(kuò)散通量（矢量），mol·m?2·s?1

j——電極的局部電流密度，A·m?2

jc——陰極界面電極側(cè)電流密度，A·m?2

k——化學(xué)反應(yīng)常數(shù)

MLi——鋰的摩爾質(zhì)量

n——電極邊界的法矢

R——?dú)怏w常數(shù)，J·mol?1·K??1

T——熱力學(xué)溫度，K

vn——沿電極邊界法向的變形速度，m·s?1

z——參與反應(yīng)電子數(shù)

zi——i離子帶電數(shù)

α,β——分別表示陰極、陽(yáng)極反應(yīng)的傳遞系數(shù)

η——過(guò)電位，V

ηc——陰極過(guò)電位，V

ρLi——金屬鋰的密度，kg·m?3

φs,φl(shuí),φc——分別為電極電勢(shì)、電解液電勢(shì)、陰極界面電極側(cè)電勢(shì)，V

下角標(biāo)

app——操作條件

c,a——分別為陰極、陽(yáng)極過(guò)程

max,min——分別為界面參數(shù)的最大值、最小值