G/O/W微分散體系實現(xiàn)甲酸/三辛胺-正辛醇體系萃取分離

李志康，商魯偉，聶苗苗，鄧文生，譚璟

（北京理工大學化學與化工學院，北京100081）

引 言

甲酸是一種化學工業(yè)的基本原料，廣泛用于紡織、皮革、橡膠加工和制藥等工業(yè)[1?3]。在制革、橡膠加工、紡織品印染等過程中，有大量含低濃度甲酸的廢水產生[4?5]，采取有效方法回收廢水中的甲酸，既可以減輕環(huán)境污染，還會帶來一定的經濟效益。目前，工業(yè)中甲酸回收的方法主要包括精餾法[6?8]和萃取法[9?10]。精餾法包括共沸精餾法和反應精餾法等，能實現(xiàn)甲酸的高效回收，但操作難度大，設備復雜；萃取法具有回收率高、設備簡單和成本低等優(yōu)點，但存在高效萃取劑種類少等困難。絡合萃取法是一種利用絡合劑與待分離溶質生成絡合物，轉移到萃取相，從而完成分離的化學萃取方法[11]。該方法對極性有機物的分離具有高效性和高選擇性[12]，有利于以單級實現(xiàn)稀溶液中溶質的富集。戴猷元等[13]用三烷基胺/正辛醇/煤油作混合型絡合萃取劑，萃取低濃度醋酸廢水，在傳質時間達20 min 以上時，總萃取率可達99%以上。在絡合萃取中，由于存在絡合反應，容易實現(xiàn)高分配系數(shù)，因而體系通常在高有機相/水相體積比（相比）的條件下操作。當相比遠大于1∶1時，因傳質界面面積小、分散相含率低而使萃取過程效率嚴重下降。對于高相比的萃取過程，通常需要外部能量或增大設備體積來保證達到所要求的萃取率[14]。因此,開發(fā)新方法以強化高相比的萃取過程對于促進技術和經濟的發(fā)展具有重要意義。

微化工設備是指流體流動通道特征尺度在亞微米到亞毫米量級的化工設備[15?16]，由于內部流體的流動或分散尺度通常在1 μm～1 mm 之間，與傳統(tǒng)化工設備相比具有高比表面積[17?18]和良好的傳熱、傳質性能，加之其具有的可控性和安全性良好等特點，是一種過程強化的有效手段[19]，在醫(yī)藥領域[20]、納米顆粒制備[21?22]、有機合成[23?24]、聚合反應[25?26]等領域得到廣泛應用。由于微化工設備內液/液微分散體系具有高界面面積和短傳質距離，因此具有高傳質系數(shù)[27]，是實現(xiàn)萃取過程強化的重要方法之一。Xu 等[28]開發(fā)了一種新型膜分散微型萃取器，在停留時間小于0.2 s 的情況下，Murphree 效率高達100%。研究者們以微萃取器實現(xiàn)了金屬離子的絡合萃取[29]、蛋白質的快速分離[30]、水質檢測[31]等過程。

另一方面，通過引入氣體擾動以強化萃取過程的工藝也引起了研究者的關注。Díaz 等[32]和Xiong等[33]研究了萃取塔中的氣體擾動逆流萃取工藝，結果表明，在萃取過程中加入惰性氣相可以提高萃取塔的傳質性能，降低萃取塔的軸向混合。Tan等[14]將微分散與氣體擾動相結合，開發(fā)了以氣/液/液微分散體系強化萃取過程的方法，并實現(xiàn)了對過氧化氫高相比萃取過程的強化，相比于液/液微分散體系，以氣/液/液微分散體系實現(xiàn)萃取過程可將傳質系數(shù)提高3倍以上。

本文通過萃取法實現(xiàn)稀溶液中甲酸的富集。首先，選取了高分配系數(shù)的絡合萃取體系；然后，通過傳質基本方程，計算和分析了高水/油相比的油/水（O/W）體系的傳質性能；進而，針對高相比條件下液/液微分散體系傳質系數(shù)較低和比表面積較小的問題，設計了氣/油/水（G/O/W）體系，并計算了在G/O/W體系中的傳質性能，優(yōu)化了氣相的加入量；最后，設計了雙重膜分散設備實現(xiàn)了微米尺度的G/O/W體系的制備，并以此實現(xiàn)了稀溶液中甲酸的高效富集。

1 體系設計和傳質過程計算

1.1 體系

實驗中所選取的萃取劑（油相）為三辛胺（TOA）與正辛醇的混合溶液，其中TOA 具有堿性，在萃取極性有機羧酸稀溶液時可提供高效性和高選擇性[34]；水相為硝酸鈉?甲酸稀溶液，其中以硝酸鈉作為鹽析劑，可顯著提高分配系數(shù)。

在萃取過程中，TOA 和甲酸形成絡合物，如式(1)所示，絡合物HCOOH…NR3溶于正辛醇。由于上述絡合反應為放熱反應，低溫下進行有助于獲得更大的分配系數(shù)；由于受絡合物在油相中的溶解度限制，油相中TOA 和正辛醇的配比具有最優(yōu)區(qū)間。經測定不同體積比下體系的平衡系數(shù)，本文實驗中選用TOA 質量分數(shù)為31%的TOA?正辛醇溶液作為萃取劑。

1.2 液/液體系傳質過程

在確定體系的熱力學常數(shù)后，通過對液/液傳質過程建立模型并進行計算，判斷傳質過程的決速步驟，并據(jù)此設計體系的結構和尺寸，以實現(xiàn)高效的傳質過程。

圖1 O/W體系的傳質微單元示意圖Fig.1 Schematic diagram of mass transfer unit in O/W system

當萃取過程在液/液體系中進行時，為增大體系的比表面積，通常將其中一相分散至另一相中。在甲酸?硝酸鈉/三辛胺?正辛醇體系中，由于體系的高分配系數(shù)和富集要求，通常在高的水/油體積比下操作，所以將形成水包油（O/W）乳液[圖1(a)]。在O/W乳液形成后，乳液沿著流動通道并流流動，油滴和水相之間的相對運動速度很低。因此，可將體系劃分成單個的O/W 傳質單元[圖1(b)]，通過計算傳質單元內的傳質過程，以認識體系傳質過程的特點。如圖1(b)所示，每一個傳質單元均由一個油滴和環(huán)繞在其外的液膜（水相）構成。在萃取過程中，主要包括3 個傳質過程：（1）甲酸在水相液膜內向水/油界面?zhèn)髻|；（2）TOA 在油滴內向水/油界面?zhèn)髻|；（3）在水/油界面處所生成的絡合物自水/油界面向油滴內傳質。在上述3 個步驟中，步驟（1）和步驟（2）分別在水相液膜和油滴內進行；由于反應式(1)為快速反應，可認為絡合物在界面附近形成，且步驟（3）中的絡合物形成速度由式（1）和式（2）中速率較低的一步決定。

下面根據(jù)傳質基本方程，分別對液膜和油滴內的傳質過程進行計算。所作假設如下：

(1)分散的油滴在傳質單元的中心，尺寸為分散體系中油滴的平均半徑rO；

(2)水相液膜的尺寸均勻，尺寸為分散體系中的平均液膜厚度LW，可根據(jù)rO和體系中油/水流量比FO/FW計算得到；

(3)在油/水體系傳質期間，rO和LW均保持不變，為了避免流動過程中油滴聚并造成的影響，可用微分散體系形成時和傳質結束后的平均尺寸計算rO和LW；

(4)在油/水體系傳質期間，油滴和液膜均靜止，因此只需考慮萃取劑（E）在油滴和溶質（S）在液膜內的擴散傳質過程；

(5)反應（1）發(fā)生在油/水界面上，由于其為酸堿中和反應，認為其本征動力學足夠快以保證溶質一旦到達油/水界面即可被反應消耗;

(6)基于傳質單元的均一性和對稱性，每個傳質單元中只需考慮萃取劑在油相和溶質在水相中的傳質，而不考慮溶質向傳質單元外的傳質。

基于假設(1)～(6)，可分別計算在每個單獨的傳質單元中溶質在水相液膜中和萃取劑在油滴的擴散傳質。

首先，根據(jù)球坐標下的連續(xù)性方程計算萃取劑在油滴中的擴散傳質過程[圖1(c)]，如式(2)所示。

式 中，CE?O為TOA 在 油 相 中 的 濃 度，mol/m3；DE?O為TOA 在油相中的擴散系數(shù)，7.5×10?11m2/s，根據(jù)Wilke?Chang 模型[35]計算得到；t 為油/水兩相的接觸時間，s。

根據(jù)傳質單元的對稱性，式(2)可簡化為式(3)。

式 中，CE?O,0為TOA 在 油 相 中 的 初 始 濃 度，mol/m3。

由式(3)可解得油滴中TOA 的瞬間濃度分布，如式(4)所示。

根據(jù)Fick 第一定律，可計算得自油滴外表面向外的擴散傳質速率NE?O，如式(5)所示。

然后，計算甲酸在水相液膜中的擴散傳質過程。為簡化計算，近似認為油滴周圍的液膜為平板[圖1(d)]，并以直角坐標系下的連續(xù)性方程[式(6)]進行計算，以估算水相中溶質的傳質速率的數(shù)量級。

其中，CS?W為液膜中溶質的濃度，mol/m3；DS?W為甲酸在水中的擴散系數(shù)，為1.7×10?9m2/s，根據(jù)Wilke?Chang模型[35]計算得到。

根據(jù)傳質單元的對稱性，式(6)可簡化為式(7)。

式中，CS?W,0為液膜中溶質的初始濃度，mol/m3。

由式(7)可解得液膜中溶質的瞬間濃度分布，如式(8)所示。

根據(jù)Fick 第一定律，可計算得自油滴外表面向外的擴散傳質速率NS?W，如式(10)所示。

圖2給出了油滴尺寸為1 mm，水/油體積比分別為25∶1、50∶1、75∶1 和100∶1，假設保證油/水界面處TOA 和甲酸的濃度均為0 時，油滴內TOA 和水相液膜內甲酸的累計傳質量nTOA和nHCOOH的對比。從圖中可以看出，隨著相比增大，液膜逐漸增厚，油滴中TOA 的傳質速率顯著大于水相液膜中甲酸的傳質速率。根據(jù)Wilke?Chang 模型[35]可計算得絡合產物在油相中的傳質系數(shù)為7.2×10?11m2/s。因絡合物的待傳質量由到達油/水界面處甲酸的量決定，小于TOA 在油滴中的傳質量，且TOA 和絡合物傳質系數(shù)相差不顯著，可認為傳質過程不由絡合物的傳質過程控制，且可認為TOA 和絡合物在油滴內的傳質為獨立的傳質過程。因此，在水/油相比大于25∶1 時，萃取過程由甲酸自水膜內向油/水相界面的擴散傳質過程控制，以下可單獨針對液膜內的傳質過程進行計算。

圖2 油滴內TOA和水相液膜內甲酸的累計傳質量Fig.2 Comparison of mass transfer amount between nTOA and nHCOOH in O/W system

圖3 給出了水/油體積比為75∶1，油滴平均直徑dO分別為1 cm、5 mm、1 mm、500 μm 和100 μm 時，水相中甲酸濃度隨傳質時間的降低過程。從圖中可以看出，隨著分散尺寸的減小，油/水體系被分成更小的傳質單元，傳質單元中的液膜厚度逐漸減小，溶質在水相中的擴散距離減小，導致水相中傳質速率增快。

圖4 給出了相比為75∶1 時，分散尺寸對體系前200 s的平均總傳質系數(shù)KW，體系的比表面積a 和總體積傳質系數(shù)KWa的影響。

式中，t1為停留時間，s；CS?W,1為經t1后的水相中的溶質濃度，mol/m3；- -- ——- --ΔCS?W為傳質過程中的平均濃度差，由式(12)計算得到。

圖3 水相液膜中溶質的濃度變化曲線Fig.3 Concentration curve of solute in aqueous liquid film

圖4 油滴分散尺寸對O/W體系中傳質系數(shù)和比表面積的影響Fig.4 Effect of droplet size on mass transfer coefficients and specific surface area in O/W system

從圖4中可以看出，隨著分散尺寸的減小，KW和a均顯著增大；但隨著水/油體積比的增大，由于體系比表面積小，導致總體積傳質系數(shù)低，即使分散尺寸減小到100 μm，總體積傳質系數(shù)也只有0.02 s?1。在實際操作過程中，要進一步減小分散尺寸，需要大幅度地增大輸入能量，例如以高速攪拌或者顯著提高連續(xù)相流量等。

1.3 氣/液/液體系傳質過程

從O/W 體系傳質過程的計算結果可知，對于高相比的O/W 體系，液膜厚度大和比表面積小將造成傳質效率低下?；诖?，設計水包油包氣（G/O/W）雙重乳液體系，其示意圖如圖5 所示。在G/O/W 體系中，通過加入惰性的氣泡將體積含量低的油相張成油膜，得以有效增大油/水之間的接觸面積，同時，G/O 微單元可以將水相液膜“撐薄”，降低水相中溶質的擴散距離。以下就G/O/W 雙重乳液體系中的傳質過程進行計算，以驗證上述方法的可行性。計算過程所作假設包括：

(1)分散的氣泡在傳質單元的中心，尺寸為分散體系中氣泡的平均尺寸dbubble；

(2)油膜和水相液膜的尺寸均勻，尺寸分別為分散體系中平均厚度LO和LW，可根據(jù)dbubble和體系中油/氣和水/氣流量比(FO/FG和FW/FG)計算得到。計算結果表明，當FO/FW大于1 時，油膜的外徑和內徑之差約為4%，水膜的內徑和外徑之差約為25%，均可近似視為平板；

(3)～(6)與液/液體系傳質過程計算中的假設(3)～(6)相似。

基于假設(1)～(6)，可根據(jù)式(6)～式(10)分別計算在每個單獨的傳質單元中萃取劑在油相液膜中和溶質在水相液膜中的擴散傳質過程。

圖6 給出了水/油體積比為75∶1，分散氣泡直徑為1 mm，水/氣體積比分別為0.1、0.2、0.5 和1.0 時，油相液膜內TOA 和水相液膜內甲酸的累計傳質量對比。從圖中可以看出，在不同的水/氣體積比下，油相液膜中TOA 的傳質速率均顯著大于水相液膜中甲酸的傳質速率，同理，絡合產物在油相液膜內的傳質過程不是傳質的速度控制步驟且與TOA 傳質過程獨立。因此，萃取過程由甲酸自水膜內向油/水相界面的擴散傳質過程控制。以下可單獨針對水相液膜內的傳質過程進行計算。

圖5 G/O/W體系的傳質微單元示意圖Fig.5 Schematic diagram of mass transfer unit in G/O/W system

圖6 油相液膜內TOA和水相液膜內甲酸的累計傳質量Fig.6 Comparison of mass transfer amount between nTOA and nHCOOH in G/O/W system

圖7 給出了水/油體積比為75∶1 時，氣/水體積比和氣泡分散尺寸在體系Murphree 效率[式(15)]達到90%前的總傳質系數(shù)KW，體系的比表面積a[式(16)]和總體積傳質系數(shù)KWa 的影響。從圖中可以看出，隨著氣/水體積比的增大和分散尺寸的減小，KW和a 均增大，導致KWa 顯著增大。這一計算結果表明，構建微尺度分散的G/O/W 體系將對強化甲酸?硝酸鈉/三辛胺?正辛醇體系的萃取過程具有顯著效果。

式中，dO+G為G/O單元的直徑，m。

由于在構建G/O/W 體系需要往原有O/W 體系中加入惰性氣體，隨著氣/水體積比的增大，在增大體系的傳質系數(shù)，令達到一定分離效果所需停留時間減小的同時，體系的總流量亦會增大，這將導致在相同停留時間下所需設備體積的增大；另一方面，在實際操作中，氣體流量過大亦將導致G/O/W雙重乳液在流動過程中不易維持穩(wěn)定，氣體容易從油膜中脫出，形成單獨的油滴。所以，應對操作過程中的氣/水體積比進行適當?shù)膬?yōu)化。圖8 給出了水相處理量為1 ml/min，水/油體積比為75∶1，氣泡分散尺寸分別為100、200、300和500 μm，氣/水體積比對體系Murphree 效率達到90%時所需的設備體積尺寸V90%的影響。以氣泡分散尺寸為500 μm 的情況為例，隨著氣/水體積比從0.1增大到2，V90%迅速從300 ml 降低至3 ml，自氣/水體積大于1.5 后，V90%的降低趨緩。因此，可認為氣/水體積比在1～2 為G/O/W體系的適宜操作區(qū)間。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗設備

實驗流程如圖9所示，其中，油相溶液由量程為10 ml/min，精度為±1%的平流泵控制；水相溶液由量程為1000 ml/min，精度為±1%的平流泵控制；氮氣由量程為1000 ml/min(0℃,1 標準氣壓下)，精度為±1%的質量流量控制器控制。實驗中，以雙重膜分散裝置制備G/O/W 微分散體系，其中兩個膜分散模塊均以平均孔徑為2 μm 的不銹鋼微濾膜作為分散介質。在第一個膜分散模塊中，油相自連續(xù)通道中流入，氮氣經分散介質流入，被分散成微氣泡，形成G/O混合流體；在第二個膜分散模塊中，水相自連續(xù)通道中流入，由第一個膜分散模塊所制得的G/O流體經分散介質流入，形成G/O/W 微分散體系。微分散G/O/W 流體流經內徑為2 mm，長度分別為59、134、435 和1134 cm（對應體積為1.85、4.21、13.67 和35.63 ml）的不銹鋼管，以完成相應停留時間的傳質過程，之后流入相分離裝置實現(xiàn)相分離。

圖7 氣/水體積比和氣泡分散尺寸對G/O/W體系中傳質系數(shù)和比表面積的影響Fig.7 Effects of gas/water phase ratio and bubble size on mass transfer coefficients and specific surface area in G/O/W system

2.2 實驗試劑

TOA 和正辛醇，分析純，購于上海展云化工有限公司。硝酸鈉和甲酸，分析純，購于北京市通廣精細化工公司。氮氣純度為99.99%，購于北京華源天然氣化工有限公司。

圖8 氣/水體積比對V90%的影響Fig.8 Effect of gas/water phase ratio on V90%

2.3 分析

采用自動電位滴定儀（ZD?2，上海儀電科學儀器股份有限公司），以濃度為0.01 mol/L 的NaOH 標準溶液滴定100 ml 水相樣品，確定水相中甲酸濃度。在實驗過程中，每次改變操作條件，至少等待2 min后再取樣品進行檢測，以確保體系達到定態(tài)。

采用由顯微鏡、高速攝像頭和計算機組成的在線顯微攝像平臺觀測體系中的微分散G/O/W 雙重乳液，其中顯微鏡的放大倍數(shù)為6.75。

2.4 實驗結果

圖10 給出了由雙重膜分散裝置制備所得的乳液的顯微照片，證明可由所設計的分散設備制備得到尺寸約為100～200 μm 的G/O/W 雙重乳液和部分單獨分散油滴。

圖11 給出了在不同的氣/液流量下，流經不同體積的延時盤管后體系Murphree 效率的變化過程。從圖中可以看出，隨著停留時間的增長，Murphree效率不斷提高；當延時盤管中的體積達13.6 ml 時，Murphree 效率接近90%，當體積達35 ml 時，Murphree 效率達90%以上。隨著氣相流量的增大，雖然體系總流量增大，傳質時間降低，但體系經同樣體積的設備所得Murphree 效率更高，與圖8 預測的趨勢基本相符。但由于在實際操作中，分散設備并不能將所有的油滴包覆在氣泡周圍形成G/O/W乳液，在流動過程中也存在乳液的聚并和氣泡脫出，導致體系Murphree 效率達到90%所需設備體積高于圖8 的計算值。上述結果表明，從傳質模型進行計算，所設計的G/O/W 微分散體系得以有效強化甲酸?硝酸鉀/三辛胺?正辛醇體系的萃取過程。

圖9 實驗裝置流程Fig.9 Experimental set?up

圖10 G/O/W乳液的顯微照片（FW=75 ml/min,FO=1 ml/min,FG=82 ml/min）Fig.10 Micrographs of G/O/W emulsion(FW=75 ml/min,FO=1 ml/min,FG=82 ml/min)

圖11 流經不同體積延時盤管后體系的Murphree效率（FW=75 ml/min,FO=1 ml/min）Fig.11 Murphree efficiency versus device volume(FW=75 ml/min,FO=1 ml/min)

3 結 論

本文研究了稀溶液中甲酸的富集。確定了具有高分配系數(shù)的甲酸?硝酸鈉/三辛胺?正辛醇體系。根據(jù)連續(xù)性方程，估算和分析了油/水體系中分散油滴和連續(xù)水相中的傳質過程，結果表明，由于體系中的高水/油體積比，導致傳質系數(shù)低和比表面積小，傳質效率低。引入惰性氣相，構建氣/油/水體系，計算并分析了體系的傳質過程，結果表明，氣相的加入有效擴大了水/油接觸面積、縮短了傳質距離，隨著氣/水體積比的增大和氣/油/水傳質單元尺寸的減小，總體積傳質系數(shù)顯著增大，Murphree 效率達到90%所需時間顯著下降。以雙重膜分散設備，制備了尺寸為100～200 μm 的氣/油/水雙重乳液，并以此實現(xiàn)了高效的絡合萃取過程。