高穩(wěn)定雙金屬M(fèi)OF材料用于低濃度乙烷的高效分離

劉普旭，賀朝輝，李立博，3，李晉平

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；

3 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024）

引 言

乙烯（C2H4）作為一種十分重要的化工產(chǎn)品，其產(chǎn)量是衡量一個(gè)國家石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志。同時(shí)，乙烯是石油化工產(chǎn)業(yè)中重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛用于生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、乙二醇等精細(xì)化學(xué)品[1]。在巨大的需求下，C2H4產(chǎn)量逐年遞增。截至2018 年，我國C2H4產(chǎn)量達(dá)到1800 多萬噸，但仍有257 萬噸依賴進(jìn)口，增加C2H4產(chǎn)量，勢(shì)在必行[2]。傳統(tǒng)C2H4生產(chǎn)工藝包括蒸汽裂解、催化裂化、煤制烯烴、烷烴脫氫等方式[3?5]，眾多生產(chǎn)工藝得到的產(chǎn)品氣中多混有乙烷（C2H6）氣體，為了達(dá)到聚乙烯產(chǎn)品的純度要求，常需要對(duì)生產(chǎn)所得到的C2H6與C2H4混合氣進(jìn)行分離。然而，由于C2H6與C2H4兩組分物理性質(zhì)接近，且具有相似的動(dòng)力學(xué)尺寸（4.44 ? 和4.16 ?，1 ?=0.1 nm）[6]，因此使得C2H6和C2H4兩組分分離異常困難[7]。

當(dāng)前，C2H6和C2H4的兩組分分離主要依賴于低溫精餾，通過利用兩組分沸點(diǎn)（196 K 和185 K）之間的差異，在超過120級(jí)塔板、?50℃、0.7～2.8 MPa的操作條件下進(jìn)行精餾分離[8]，存在設(shè)備投資成本高、能耗大等問題?；诙嗫孜讲牧系奈椒蛛x技術(shù)因其具有投資小、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，并取得了顯著進(jìn)展[9]。金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）相比沸石分子篩、活性炭等傳統(tǒng)吸附劑具有結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大等特點(diǎn)，在顯著提高氣體吸附容量的同時(shí)，還顯示出高度的結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性。通過改變配體的結(jié)構(gòu)從而改變孔道的大小，或植入不飽和金屬空位點(diǎn)（OMS），均可增強(qiáng)骨架對(duì)于目標(biāo)氣體分子的吸附作用，因此在氣體吸附分離領(lǐng)域顯示出巨大潛力[10?22]。就C2H6和C2H4吸附分離而言，研究報(bào)道的多數(shù)MOF 材料為C2H4選擇性吸附劑，即在兩組分混合氣下優(yōu)先選擇性吸附C2H4，從而實(shí)現(xiàn)兩組分的吸附分離[23?29]。然而，在使用C2H4選擇性吸附劑進(jìn)行兩組分吸附分離時(shí)，仍會(huì)有少量C2H6氣體同時(shí)發(fā)生吸附，需要經(jīng)過多次吸脫附抽真空再生過程才能夠得到滿足純度要求的C2H4氣體[30]。針對(duì)此過程，優(yōu)先吸附C2H6的材料更具優(yōu)勢(shì)，低含量雜質(zhì)氣體C2H6經(jīng)一步吸附分離便可得到滿足聚合要求的C2H4氣體，不僅提高了C2H6/C2H4的分離效率，而且降低了分離成本[31]。Gu¨cu¨yener 等[32]在2010 年首次報(bào)道了選擇性吸附C2H6的ZIF?7 材料，該材料利用兩組分氣體開口壓力的不同，能夠在室溫下選擇性吸附C2H6大于C2H4。2015 年Liao 等[30]設(shè)計(jì)合成了含有豐富氫鍵供體的MAF?49 超微孔材料，孔道中的N 原子通過多重氫鍵相互作用實(shí)現(xiàn)了C2H6的優(yōu)先吸附，具有良好的分離效果。隨后，Wang 等[33?34]的研究表明Ni(bdc)(ted)0.5與PCN?250 能夠通過骨架與C2H6和C2H4氣體分子范德華力大小的差異進(jìn)行選擇性吸附C2H6，從而實(shí)現(xiàn)了C2H6和C2H4的有效分離。2018年，Lin 等[35]采用Cu(Qc)2作為吸附劑，利用低極性的芳香環(huán)所占據(jù)的孔道可優(yōu)先結(jié)合C2H6分子，顯示出良好的C2H6/C2H4吸附選擇性。2018 年，本課題組[36]合成并報(bào)道了具有優(yōu)異C2H6選擇性吸附性能的Fe2(O2)(dobdc)材料，該材料通過在OMS 上構(gòu)筑過氧位形成了C2H6特異性吸附位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的C2H6和C2H4反轉(zhuǎn)吸附分離性能，實(shí)現(xiàn)了C2H6和C2H4的高效分離。

對(duì)于分離C2H4混合氣中低濃度的C2H6，開發(fā)具有更高選擇性、良好的熱穩(wěn)定性及疏水性的C2H6選擇吸附材料成為研究的重點(diǎn)。高價(jià)過渡金屬與配體之間具有較強(qiáng)的配位鍵，且能夠形成緊密排列的多元金屬簇，如MIL?100(Cr)[37]、UiO?66[38?40]等材料，因而表現(xiàn)出優(yōu)于一般材料的高穩(wěn)定性。因此，本文制備了一種由高價(jià)金屬鈦配位形成的雙金屬微孔MOF 材 料 MUV?10(Mn) (MUV：materials of universidad de Valencia)，并對(duì)所制備的樣品進(jìn)行表征和分析，同時(shí)詳細(xì)研究了該材料對(duì)于C2H6/C2H4的吸附分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

四水合氯化錳（MnCl2·4H2O）、N,N?二甲基甲酰胺（DMF）、無水甲醇（CH3OH），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,3,5?均苯三甲酸（H3BTC），阿拉丁試劑；鈦酸異丙酯（Ti(OiPr)4）、冰乙酸（AcOH），北京伊諾凱科技有限公司；純度高于99.99%的C2H6、C2H4、N2等，太原市福江特種氣體有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；實(shí)驗(yàn)所需藥品均直接用于樣品合成，未做任何純化處理。

1.2 合成及后處理方法

實(shí)驗(yàn)采用原始文獻(xiàn)報(bào)道方法來進(jìn)行MUV?10(Mn)的合成[41]。將1,3,5?苯三甲酸（H3BTC，125 mg，595 μmol）和MnCl2·4H2O（23.8 mg，120 μmol）加入到25 ml 玻璃小瓶中，然后依次加入12 ml DMF 和3.5 ml CH3COOH 進(jìn)行溶解，待完全溶解溶液澄清時(shí)，加入36 μl Ti(OiPr)4并不停攪拌，攪拌均勻后，將玻璃瓶擰緊密封并置于120℃烘箱中反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，待小瓶冷卻至室溫，進(jìn)行過濾，分別用DMF、H2O、CH3OH 等溶劑沖洗3 次，在室溫下空氣中進(jìn)行干燥，得到晶體樣品。MUV?10(Mn)樣品在吸附測(cè)試前需進(jìn)行預(yù)處理，將干燥得到的晶體樣品用CH3OH 溶劑通過索氏提取器洗滌8 h，以充分去除材料孔道中殘留的DMF 溶劑分子，然后活化，進(jìn)行單組分吸附測(cè)試以及混合氣體穿透實(shí)驗(yàn)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

對(duì)于合成的樣品，采用配備CuKα（λ = 1.5418 ?）的Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀測(cè)試了樣品的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度，掃描范圍2θ = 5°～40°，步長0.02°；采用NETZSCH STA 449F5 型熱重分析儀在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率進(jìn)行了樣品的熱失重分析，溫度范圍30～800℃；使用掃描電鏡（Japan Hitachi SU8010）觀測(cè)并確認(rèn)了所合成樣品的形貌；N2吸附測(cè)試前，先將經(jīng)CH3OH 充分洗滌并干燥的樣品在100℃動(dòng)力學(xué)真空下脫氣活化12 h，然后在77 K 下采用ASAP 3020 吸附分析儀進(jìn)行了N2吸附 等 溫 線 測(cè) 試，并 使 用BET（Brunauer?Emmett?Teller）模型計(jì)算了MUV?10(Mn)的比表面積。

1.4 吸附測(cè)試及計(jì)算

C2H6與C2H4單組分吸附等溫線測(cè)試使用全自動(dòng)重量法吸附儀（IGA 001，Hiden，UK）進(jìn)行。在測(cè)試之前，將樣品在100℃下加熱并在真空條件下活化直至樣品無進(jìn)一步明顯失重，然后進(jìn)行吸附測(cè)試。C2H6和C2H4兩組分吸附等溫線測(cè)試分別在298 K 和283 K 下進(jìn)行，壓力范圍為0～100 kPa，測(cè)試點(diǎn)平衡時(shí)間為5 min。298 K下單組分氣體循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)與原吸附測(cè)試條件保持一致，室溫下抽真空進(jìn)行吸附劑再生。對(duì)于298 K 下測(cè)得的吸附等溫線數(shù)據(jù)，使用如式（1）所示的單點(diǎn)Langmuir?Freundlich 等溫線模型進(jìn)行擬合

式中，q表示某氣體組分的吸附量，mol/kg；qsat表示位點(diǎn)的飽和吸附量，mol/kg；b 表示某氣體組分在吸附位點(diǎn)上的單點(diǎn)Langmuir?Freundlich 常數(shù)，kPa；v為單點(diǎn)Langmuir?Freundlich 等溫線指數(shù)；p 為某氣體組分的分壓，kPa。此外，基于298 K 下單點(diǎn)Langmuir?Freundlich 等溫線模型的擬合參數(shù)，使用

式（2）所示的理想溶液吸附理論（IAST）計(jì)算MUV?10(Mn)對(duì)C2H6和C2H4兩組分的選擇性

式中，Sads為兩組分選擇性；q1和q2分別為對(duì)應(yīng)測(cè)試條件下C2H6和C2H4的平衡吸附量，mmol/g；y1和y2分別為C2H6和C2H4在混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)。本文對(duì)于C2H6和C2H4選擇性是在y1∶y2=1∶9和y1∶y2=1∶15（VC2H6∶VC2H4=1∶9 和1∶15，體積比）、總壓為100 kPa下計(jì)算所得。

1.5 混合氣穿透實(shí)驗(yàn)

進(jìn)行C2H6和C2H4混合氣穿透實(shí)驗(yàn)之前，將預(yù)處理的MUV?10(Mn)樣品在100℃并抽真空條件下脫氣活化12 h，待冷卻至室溫，將827 mg 樣品裝入內(nèi)徑為4 mm、長度為80 mm 的不銹鋼吸附柱，選用高純He 在20 ml/min 的流速下進(jìn)行吹掃，去除管路中的殘留氣體?；旌蠚獯┩笇?shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自制穿透裝置，將裝有樣品的吸附柱固定在恒溫加熱套中保持恒溫，C2H6和C2H4混合氣流速通過吸附柱進(jìn)口處的壓力閥及流量計(jì)來調(diào)節(jié)，吸附柱出口尾氣采用氣相色譜（GC?2014C SHIMADZU，TCD 檢測(cè)器）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)C2H6和C2H4氣體濃度，整個(gè)實(shí)驗(yàn)均在恒溫298 K 下進(jìn)行，C2H6和C2H4混合氣流速為2 ml/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)及表征

MUV?10(Mn)為一種雙金屬微孔MOF 材料。如圖1(a)所示，Ti 離子六配位，與Mn 離子經(jīng)μ3?O 連接形成四元金屬簇，兩金屬離子均與水分子配位，常溫條件下難以脫除而暴露出金屬空位點(diǎn)。該四元金屬簇與H3BTC 配位形成如圖1(b)所示具有四邊形窗口的八面體籠狀次級(jí)構(gòu)筑單元，籠腔尺寸約為1.2 nm。相鄰次級(jí)構(gòu)筑單元之間通過金屬簇頂點(diǎn)進(jìn)一步連接成如圖1(c)所示具有與Cu?BTC 結(jié)構(gòu)相似的三維MOF材料。

圖1 MUV?10(Mn)在[001]方向的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The view of MUV?10(Mn)structure along[001]direction

圖2 MUV?10(Mn)樣品的XRD譜圖(a)、TGA曲線(b)、N2吸附等溫線(c)和SEM圖片(d)Fig.2 XRD pattern(a)，TGA curve(b)，N2 sorption isotherm(c)and SEM image(d)of MUV?10(Mn)

合成樣品為白色晶體粉末，其粉末X 射線衍射圖譜如圖2(a)所示，從圖中可以看出所合成樣品的衍射峰與MUV?10(Mn)的模擬衍射峰位置一致，表明成功合成了MUV?10(Mn)材料。圖2(b)為MUV?10(Mn)的熱重分析曲線，從圖中可以看出，樣品在加熱過程中存在三個(gè)失重過程。第一階段失重在30～200℃發(fā)生，是脫除孔道中的CH3OH 溶劑分子所致。隨著溫度逐漸升高，金屬上的配位H2O 分子逐漸逃逸，在350～450℃緩慢發(fā)生第二階段失重。當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，骨架結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，殘留固體為TiO2和Mn2O3。在250～300℃之間樣品不發(fā)生明顯失重，表明MUV?10(Mn)具有良好的熱穩(wěn)定性。樣品在77 K 下的N2吸附等溫線如圖2(c)所示，其N2吸附為典型的I 型吸附等溫線，說明該材料為微孔材料，計(jì)算得到MUV?10(Mn)的BET 表面積為750 m2/g。為了探究MUV?10(Mn)晶體尺寸大小，使用掃描電鏡進(jìn)行了樣品的形貌觀測(cè)，如圖2(d)所示，MUV?10(Mn)晶體粒徑均勻、形貌規(guī)整，均為八面體形貌，大小約為3 μm。

2.2 氣體吸附測(cè)試

N2吸附等溫線表明MUV?10(Mn)為典型的微孔材料且具有較高的比表面積，雖然其孔腔大小比C2H6和C2H4氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑大，但該材料中獨(dú)特的孔道環(huán)境以及關(guān)閉的金屬空位點(diǎn)為C2H6選擇性吸附提供了可能，因此本文測(cè)試并研究了MUV?10(Mn)對(duì)C2H6和C2H4的氣體吸附性能（圖3）。如圖3(a)所示，MUV?10(Mn)在兩測(cè)試溫度下均表現(xiàn)出選擇性吸附C2H6大于C2H4的性能，其C2H6吸附量在283 K、105Pa 下為80 cm3/g，相比其他C2H6選擇性吸附劑具有較高的吸附容量，且室溫下抽真空脫附曲線與吸附等溫線完全重合，說明該材料容易再生。為預(yù)測(cè)其C2H6/C2H4混合物分離性能，使用單點(diǎn)Langmuir?Freundlich 等溫線模型對(duì)該材料在298 K下的C2H6和C2H4吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果如圖3(d)（1 bar=0.1 MPa）所示，可以看出，吸附數(shù)據(jù)與擬合曲線重合度較高?；跀M合數(shù)據(jù)，采用理想溶液吸附理論（IAST）及Clausius?Clapeyron 方程分別計(jì)算了MUV?10(Mn)對(duì)于C2H6和C2H4兩組分氣體的選擇性及吸附熱，如圖3(b)、(c)所示，MUV?10(Mn)在298 K 和105Pa 下對(duì)于C2H6和C2H4混合氣的選擇性為1.42，具有一定的分離潛力。MUV?10(Mn)對(duì)于C2H6和C2H4吸附熱分別為39 kJ/mol 和33 kJ/mol，吸附熱處于中等水平，易脫附重生進(jìn)行多次循環(huán)吸附。

2.3 穿透實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)估MUV?10(Mn)對(duì)C2H6和C2H4混合氣的真實(shí)分離效果，在298 K和105Pa下進(jìn)行了體積比為1∶1、1∶9 和1∶15 的C2H6/C2H4混合氣動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)。三種體積比下，測(cè)試所用混合氣流速均為2 ml/min。如圖4 所示，C2H4氣體均首先穿出吸附柱而迅速達(dá)到平衡，C2H6則被完全吸附而保留在吸附柱中，經(jīng)過一段時(shí)間后，C2H6吸附飽和逐漸穿出，氣體體積分?jǐn)?shù)緩慢上升達(dá)到平衡。三種體積比下，C2H6和C2H4混合氣的有效分離時(shí)間分別為2 min（VC2H6∶VC2H4=1∶1）、8 min（VC2H6∶VC2H4=1∶9）和12 min（VC2H6∶VC2H4=1∶15）。在此時(shí)間段內(nèi)，可以高效去除混合氣中的C2H6氣體，收集得到高純度的C2H4產(chǎn)品氣，表明MUV?10(Mn)實(shí)現(xiàn)了C2H6/C2H4混合氣的有效分離。

圖3 C2H6和C2H4氣體吸附等溫線(a)，IAST選擇性(b)，C2H6和C2H4吸附熱(c)，單點(diǎn)Langmuir?Freundlich模型對(duì)298 K下C2H6和C2H4氣體吸附等溫線的擬合(d)Fig.3 Adsorption isotherms of C2H6 and C2H4(a),IAST selectivity(b),adsorption heat of C2H6 and C2H4(c),fitting curves of C2H6 and C2H4 adsorption isotherms at 298 K based on the single?site Langmuir?Freundlich model(d)

圖4 MUV?10(Mn)在298 K和105 Pa下C2H6和C2H4混合氣的穿透實(shí)驗(yàn)曲線Fig.4 Experimental breakthrough curves of MUV?10(Mn)for C2H6/C2H4 mixture at 298 K and 105 Pa

2.4 穩(wěn)定性研究

MOF 材料的工業(yè)化應(yīng)用不僅要求材料具有優(yōu)異的吸附分離性能，材料的穩(wěn)定性亦尤為重要。對(duì)此，進(jìn)一步研究了MUV?10(Mn)的穩(wěn)定性。首先，分別對(duì)298 K、飽和水蒸氣下暴露3 d、不同pH 溶液中浸泡24 h 以及空氣中放置5 個(gè)月的MUV?10(Mn)樣品進(jìn)行了XRD 表征，從圖5(a)、(b)中可以看出，不同實(shí)驗(yàn)條件下樣品的XRD 衍射峰位置均無明顯變化。其次，如圖5(c)、(d)所示，在飽和水蒸氣下暴露3 d 或空氣中放置5 個(gè)月及pH=1 和pH=12 處理后的MUV?10(Mn)樣品仍能保持初始樣品的C2H6和C2H4吸附性能，說明MUV?10(Mn)材料在空氣及水蒸氣條件下結(jié)構(gòu)與性能完全保持，揭示了該材料優(yōu)異的酸堿穩(wěn)定性及水穩(wěn)定性。此外，在C2H6單組分氣體吸附實(shí)驗(yàn)中，使用室溫下抽真空脫附的方式進(jìn)行了材料的再生，并測(cè)試了該材料的循環(huán)吸附性能。結(jié)果如圖5(e)所示，在298 K 和105Pa 下，MUV?10(Mn)經(jīng)5次吸脫附循環(huán)，吸附等溫線無明顯差異，說明其再生過程簡(jiǎn)單，經(jīng)多次吸附循環(huán)而不發(fā)生性能損失，有利于工業(yè)上循環(huán)使用。

3 結(jié) 論

（1）使用H3BTC、MnCl2·4H2O 等原料，采用溶劑熱法合成了一種具有類似Cu?BTC 結(jié)構(gòu)的雙金屬微孔MOF 材料MUV?10(Mn)，通過XRD、SEM、BET、TGA等表征手段確認(rèn)了所合成樣品的結(jié)構(gòu)與形貌。

（2）在283 K和105Pa下，MUV?10(Mn)的C2H6吸附量為80 cm3/g，相比其他C2H6選擇性吸附材料，具有較高的吸附容量，且C2H6吸附熱適中，有利于材料再生進(jìn)行循壞吸附?；旌蠚獯┩笇?shí)驗(yàn)表明，MUV?10(Mn)能 夠 高 效 去 除C2H6和C2H4混 合 氣（VC2H6∶VC2H4=1∶9 和VC2H6∶VC2H4=1∶15）中的低濃度雜質(zhì)氣體C2H6，一步分離得到高純C2H4氣體。此外，循環(huán)吸附及酸堿、水等測(cè)試表明該MOF 材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。

圖5 MUV?10(Mn)在不同實(shí)驗(yàn)條件下的XRD圖[(a)、(b)]及對(duì)應(yīng)樣品在298 K和105 Pa下的C2H6和C2H4循環(huán)吸附等溫線[(c)～(e)]Fig.5 XRD patterns[(a),(b)]and corresponding adsorption isotherms for C2H6 and C2H4 at 298 K and 105 Pa[(c)—(e)]of MUV?10(Mn)under different experimental conditions