雙環(huán)戊二烯加氫NiMox/γ-Al2O3催化劑耐硫特性的研究

史大昕，李愛如，方祝青，李繼娟，矯慶澤，3，吳芹，馮彩虹，趙蕓，黎漢生

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京102488； 2 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081； 3 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院，廣東珠海519088）

引 言

掛式四氫雙環(huán)戊二烯（exo?THDCPD,JP?10）是目前綜合性能最好的噴氣發(fā)動機(jī)燃料，具有能量高、密度大、冰點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于巡航導(dǎo)彈、超音速飛機(jī)及火箭的推進(jìn)，是最具潛力的高超音速航空器燃料之一[1]。目前，exo?THDCPD 的工業(yè)化生產(chǎn)通常以二聚環(huán)戊二烯（DCPD）為原料，經(jīng)催化加氫得到橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo?THDCPD)，然后，再經(jīng)酸性催化異構(gòu)得到exo?THDCPD[2?4]。

DCPD 加 氫 過 程 是exo?THDCPD 合 成 的 第 一步。首先，DCPD 的8、9 位C C 雙鍵加氫生成8,9?二氫雙環(huán)戊二烯(8,9?DHDCPD)，然后3、4 位的C C 雙鍵加氫生成endo?THDCPD[5]。另外，DCPD 加氫過程為強(qiáng)放熱反應(yīng)，存在DCPD 熱解及氫解等副反應(yīng)，生成環(huán)戊烷等副產(chǎn)物（圖1）[6]。該過程對整個exo?THDCPD 生產(chǎn)的成本、效率、產(chǎn)品質(zhì)量影響至關(guān)重要。

雙環(huán)戊二烯加氫過程常用的催化劑有鈀催化劑與鎳基催化劑。例如，Liu 等[7]發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3在90℃時目標(biāo)產(chǎn)物收率就到達(dá)了90%以上。Hao 等[8]研究了Pd/C 催化DCPD 加氫的動力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)壓力、攪拌速率、溫度等因素對加氫速率影響顯著。陳華祥等[9]采用Pd/C 催化劑用于連續(xù)循環(huán)鼓泡反應(yīng)器中DCPD 連續(xù)加氫過程，發(fā)現(xiàn)停留時間2.5 h，70℃下可獲得100%的轉(zhuǎn)化率和99%的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。盡管Pd 催化劑在DCPD 加氫過程中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化特性，但Pd催化劑在使用過程中存在一些難以克服的問題，如成本高、抗毒性差、易磨損和流失等，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。

Ni催化劑是DCPD 加氫的主要工業(yè)催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Raney Nickel 具有一定的DCPD 加氫活性，但其存在加氫活性低、反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物多、受熱易團(tuán)聚，且易磨損、難再生等實(shí)際問題，限制了其大規(guī)模利用[10]。張香文等[11]研究了非晶態(tài)合金鎳SRNA?4 催化DCPD 的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)SRNA?4 活性顯著高于Raney Nickel，采用相對溫和的條件和兩段加熱操作可避免DCPD分解。Wang等[12]制備了負(fù)載型骨架鎳催化劑，其機(jī)械強(qiáng)度比Raney Nickel 高，在固定床反應(yīng)器中具有更好的穩(wěn)定性。但上述兩種催化劑均為體相鎳基催化劑，都存在活性和選擇性偏低的問題。杜永梅等[13]制備了鎳含量分別為15%和30%的Ni/γ?Al2O3催化劑，催化DCPD加氫時目標(biāo)產(chǎn)物收率分別達(dá)95%和93%。孫聰明等[14]采用HY型分子篩和α?Al2O3為載體負(fù)載鎳，發(fā)現(xiàn)α?Al2O3結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)鎳的分散，改善加氫反應(yīng)。Fang 等[15]將Mo 引入Ni/γ?Al2O3催化劑中，不僅能夠有效促進(jìn)Ni 在γ?Al2O3表面的分散，削弱Ni 與載體γ?Al2O3的相互作用，而且還與Ni 金屬產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而提高DCPD 加氫過程的速率與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。當(dāng)Mo/Ni 為0.2 時，DCPD 轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性達(dá)到99.7%（反應(yīng)時間3 h），與Ni/γ?Al2O3相比反應(yīng)速率、選擇性均顯著提高。

含硫化合物會顯著影響鎳基催化劑的催化活性。工業(yè)上采用多種方法提高鎳基催化劑的耐硫特性[16?19]。含Mo 催化劑對含硫化合物不敏感，添加助劑Mo 能有效提高催化劑的耐硫性能，被廣泛用于重油、煤氣等含硫量較高的生產(chǎn)工藝[20?21]。大量報道表明向鎳基負(fù)載型催化劑中添加鉬改性能顯著改善加氫耐硫效果。王昱涵等[22]研究了Ni?Mo 雙金屬催化劑的甲烷化性能與耐硫穩(wěn)定性，結(jié)果表明Ni?Mo/MCM?41 催化劑中Ni?Mo 間相互作用使得Ni?Mo/MCM?41催化劑中活性組分與載體間的相互作用適中，活性金屬Ni 能均勻分散在載體表面，因此提高了催化劑的耐硫穩(wěn)定性和抗積炭能力。鐘小文[23]研究表明適當(dāng)?shù)卣{(diào)整鉬摩爾比有利于制備晶粒尺寸較小的Ni2Mo3N，增強(qiáng)Ni2Mo3N 與金屬M(fèi)o 間的相互作用，有利于氫氣的吸脫附，減弱了金屬氮化物表面對硫的吸附，增強(qiáng)了催化劑的耐硫性能，延長了催化劑的使用壽命。

雙環(huán)戊二烯是石油裂解制備乙烯的副產(chǎn)物C5餾分經(jīng)過分離、精制所得[24]。理論上，C5 組分中所含的硫化合物對雙環(huán)戊二烯的加氫過程的鎳基催化劑產(chǎn)生不利影響。但目前尚未有文獻(xiàn)報道含硫化合物對鎳基催化劑催化雙環(huán)戊二烯加氫性能的影響規(guī)律及其改進(jìn)方法。

因此，本文研究了噻吩對Ni/γ?Al2O3催化環(huán)戊二烯加氫過程的影響；采用等體積浸漬法制備系列NiMox/γ?Al2O3催化劑，研究鉬元素及其添加量對鎳基催化劑在雙環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)中抗硫特性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

γ?Al2O3（187.5～250 μm，山東瑞鼎科技有限公司），雙環(huán)戊二烯[AR，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司]，環(huán)己烷[AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司]，六水合硝酸鎳[AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司]，噻吩（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），四水合鉬酸銨（AR，Alfa Aesar 公司），無水乙醇（AR，北京市通廣精細(xì)化工公司），氫氣（高純，北京永圣氣體科技有限公司），氮?dú)猓ǜ呒?，北京永圣氣體科技有限公司），氬氣（高純，北京永圣氣體科技有限公司），實(shí)驗(yàn)用水均為純水機(jī)產(chǎn)出的超純水。

1.2 儀器與裝置

雙環(huán)戊二烯加氫裝置如圖2 所示，它由控制系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜等部分組成。其中高壓反應(yīng)釜，型號FK，由大連三靈電力設(shè)備廠提供。

圖2 雙環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)裝置Fig.2 Dicyclopentadiene hydrogenation reaction device

1.3 催化劑制備

首先用硝酸鎳溶液等體積浸漬γ?Al2O3載體12 h，控制催化劑鎳含量10%，120℃鼓風(fēng)干燥12 h，350℃煅燒3 h，制備催化劑前體NiO/γ?Al2O3；相同操作條件，采用不同濃度四水合鉬酸銨水溶液等體積浸漬NiO/γ?Al2O3，控制鎳、鉬元素摩爾比，干燥，煅燒得到前體NiMoxO/γ?Al2O3（x=0.1,0.2,0.5）。催化劑前體在500℃下采用5%H2?Ar 混合氣體還原得到催化劑Ni/γ?Al2O3和NiMox/γ?Al2O3（x=0.1,0.2,0.5）。

1.4 催化劑表征

采用高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF?STEM）和EDS 元素面分布掃描對元素分布進(jìn)行測試；催化劑的還原能力在天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的多功能化學(xué)吸附儀TP?5080 上進(jìn)行測試。首先進(jìn)行催化劑預(yù)處理過程，在N2惰性氣氛下（60 ml/min）300℃保溫1 h（升溫速率10℃/min），降至室溫后將氣路切換至還原性氣體（H25%/Ar 95%），程序升溫（25℃保溫30 min，10℃/min 升至500℃，降溫）；催化劑表面的組成成分和晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku 公司（日本）生產(chǎn)的Ultima IV X?射線衍射儀表征，儀器參數(shù)：Kα射線、40 kV、40 mA、Cu 靶；催化劑及載體的氮?dú)馕锢砦?脫附測試是在ANKERSMID B.V./荷蘭公司生產(chǎn)的BELSORP?MAX比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析儀上進(jìn)行。測試前需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理的條件是：N2氣氛，300℃保溫3 h。樣品的總比表面積可以通過Brunauer?Emmett?Teller（BET）方程在p/p0為0.05～0.35 的范圍下計(jì)算得到，而樣品的孔徑分布和總孔體積可以通過非定域函數(shù)理論（NLDFT）模型計(jì)算得到。

1.5 催化性能測試

1.5.1 催化劑加氫性能測試 稱取5 g雙環(huán)戊二烯、50 g 環(huán)己烷和適量催化劑（保證Ni∶DCPD = 1∶100(質(zhì)量比)）加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，通入H2使壓力達(dá)到3.5 MPa，在溫度150℃、攪拌速率600 r/min 下反應(yīng)，通過備壓閥維持高壓釜內(nèi)壓力恒定于3.5 MPa。在1、2、3、4、5、6 h 分別采液相樣品，用氣相色譜定量分析。

分析條件：用氣相色譜儀（GC?2014，日本島津）進(jìn)行分析，采用HP?5ms 柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和火焰離子化檢測器（FID），進(jìn)樣量1 μl，進(jìn)樣口溫度200℃，柱箱溫度105℃，DFID1 檢測器溫度250℃，采集時間7.5 min，載氣為氮?dú)?；壓?27.3 kPa；總流量127.3 kPa，柱流量1.47 kPa，分流比50。定量分析法為面積歸一化方法。

1.5.2 催化劑耐硫性能測試 同加氫測試，在原料中添一定濃度噻吩（500、1000、2000 mg/L）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.1.1 催化劑還原能力測試（H2?TPR） 圖3 所示為前體NiO/γ?Al2O3、NiMo0.1O/γ?Al2O3、NiMo0.2O/γ?Al2O3和NiMo0.5O/γ?Al2O3的H2?TPR 結(jié)果。NiO/γ?Al2O3還原圖中有兩個顯著的耗氫峰，第一個峰在530℃左右，對應(yīng)于NiO 粒子的還原，第二個峰在780℃左右，對應(yīng)于NiAl2O4尖晶石的還原。

NiMoxO/γ?Al2O（3x=0.1,0.2,0.5）催化劑中第一個耗氫峰是積聚在載體表面的NiO 和高價鉬氧化物（Mo6+Mo4+的還原）還原而形成的[25]，第二個耗氫峰是NiAl2O4、Mo4+Mo0等還原而形成的[26]。從圖3 發(fā)現(xiàn)，隨著Mo 添加量的增加，第一個耗氫峰的峰頂溫度逐漸減低（從531℃降為481℃），耗氫峰向低溫方向移動，表明NiO 顆粒尺寸降低，積聚越少，更易于還原，意味著Mo 的添加能夠有效降低Ni 和γ?Al2O3之間的相互作用，促進(jìn)NiO 在載體表面的分散[27?29]。這有利于抑制毒物的吸附，增加耐硫性能。隨著Mo 添加量的增加，第二個耗氫峰峰頂溫度變化不大，而峰面積不斷增大，表明前體中Mo 氧化物的增長。鉬氧化物可以吸附部分硫化物，形成某種抗硫機(jī)制[30?31]。同時，鉬的加入在一定程度上抑制了Ni?Al 尖晶石的形成，使催化劑中活性組分鎳含量增加，提高加氫耐硫活性[32]。

圖3 前體NiO/γ?Al2O3和NiMoxO/γ?Al2O3（x=0.1,0.2,0.5）H2?TPR表征結(jié)果Fig.3 H2?TPR characterization of NiO/γ?Al2O3和NiMoxO/γ?Al2O3（x=0.1,0.2,0.5）

2.1.2 催化劑前體孔結(jié)構(gòu) 圖4為氧化物前體的孔徑分布及N2吸附?解吸等溫線圖。圖4(a)顯示載體和所有前體的孔結(jié)構(gòu)均為單分散的介孔結(jié)構(gòu)，隨負(fù)載量增加，孔徑有所減小，但幅度不大，此范圍內(nèi)的孔體積和孔徑分布適合DCPD 分子進(jìn)入催化劑內(nèi)部與活性組分Ni 反應(yīng)。從圖4(b)可看出，γ?Al2O3載體和氧化物前體在橫坐標(biāo)P/P0為0.6～1 處都有明顯的H2型滯后環(huán)，符合Ⅳ型N2吸附?解吸等溫線特征[33?34]。這說明MoO3和NiO 等氧化物沒有改變γ?Al2O3載體的介孔結(jié)構(gòu)，同時介孔結(jié)構(gòu)形狀較相似、大小較均一，催化劑前體保持了γ?Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

如表1 所示，相對于γ?Al2O3載體，隨負(fù)載量增大，催化劑前體的孔體積、比表面積和平均孔徑分布都有所減小，但減少幅度很低，減小原因可能與金屬氧化物占據(jù)孔道有關(guān)。所有的前體都保持了γ?Al2O3載體的高比表面（198～236 m2/g）、大孔體積（0.46～0.64 cm3/g）和較均一孔徑分布（9.2～10.9 nm）的結(jié)構(gòu)特性。

圖4 前體NiO/γ?Al2O3、NiMoxO/γ?Al2O3(x=0.1,0.2和0.5)以及載體γ?Al2O3的N2吸附?脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 N2 adsorption?desorption isotherms(a)and pore size distributions(b)of the precursors NiMoxO/γ?Al2O3(x=0.1,0.2 and 0.5),NiO/γ?Al2O3 and γ?Al2O3

表1 前體和載體的孔體積（Vp）、比表面積（SBET）和平均孔徑（MPD）Table 1 Symbols and several characteristics of the precursors［specific pore volume（Vp），specific surface area（SBET）and mean pore diameter（MPD）］

圖5 NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2,0.5),Ni/γ?Al2O3及載體γ?Al2O3的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of fresh catalysts NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2,0.5),Ni/γ?Al2O3 and γ?Al2O3

2.1.3 催化劑的XRD表征 圖5為催化劑NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2 和0.5)、Ni/γ?Al2O3及載體γ?Al2O3的XRD 表征結(jié)果?？梢钥吹矫織l曲線都有三個衍射峰角度，2θ 為37.60°、45.79°和66.76°，這是γ?Al2O3晶體的特征衍射峰。在2θ 為51.85°處的峰為金屬Ni衍射峰。在Ni/γ?Al2O3中該峰形尖銳、明顯，表明鎳金屬結(jié)晶完整，顆粒較大。隨著Mo 組分添加量的增加，該衍射峰的強(qiáng)度而有所降低，半峰寬明顯增大，表明鎳顆粒尺寸降低或結(jié)構(gòu)破壞（與鉬形成合金）。有報道表明，鎳鉬合金不易被硫化，這對于提高催化劑的耐硫性非常有利[32]。添加Mo 元素有助于鎳金屬在載體γ?Al2O3上的分散，能有效抑制Ni在載體表面的積聚，提高鎳的活性表面。

NiO 在載體表面的分散度提高，鎳粒子尺寸減小，不但有利于后續(xù)的還原過程，而且提高了Ni 的活性表面積，有利于加氫活性的提高。活性組分鎳分散度的提高，也有利于抑制毒物在催化劑表面的強(qiáng)吸附,有利于提高催化劑的抗硫性[18]。

2.1.4 EDS 表征 圖6 為Ni/γ?Al2O3、NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2,0.5)催化劑的EDS 掃描結(jié)果。Ni/γ?Al2O3中鎳、鋁元素在掃描表面均勻分布；對于催化劑NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2,0.5)，隨著鉬加入量增加，可以看到對應(yīng)的Mo 負(fù)載量也逐漸增加，且分布均勻。

2.2 Mo對鎳基催化劑催化DCPD加氫特性的影響

圖7 是雙環(huán)戊二烯DCPD 原料在催化劑Ni/γ?Al2O3、NiMo0.2/γ?Al2O3和雷尼鎳催化下加氫反應(yīng)的結(jié)果。其中Ni/γ?Al2O3、NiMo0.2/γ?Al2O3催化曲線來自前期工作[15]，從DCPD 的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線圖7(a)看，催化劑Ni/γ?Al2O3、NiMo0.2/γ?Al2O3催化加氫時均能使原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)加氫催化劑雷尼鎳催化效果，但Ni/γ?Al2O3需耗時6 h，而NiMo0.2/γ?Al2O3僅需4 h。鉬的引入顯著提高了鎳基催化劑催化時雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化速率。

圖6 催化劑Ni/γ?Al2O3和NiMox/γ?Al2O3（x=0.1,0.2,0.5）EDS表征結(jié)果Fig.6 EDS characterization of catalysts Ni/γ?Al2O3 and NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2,0.5)

圖7(c)為目標(biāo)產(chǎn)物endo?THDCPD 收率隨時間的變化曲線，從圖中可以看出，Ni/γ?Al2O3在5 h 時endo?THDCPD 收率達(dá)到97%；NiMo0.2/γ?Al2O3在3 h時endo?THDCPD 收率就達(dá)到了99.7%?？梢姡砑鱼f顯著提高了鎳基催化劑上目標(biāo)產(chǎn)物endo?THDCPD 的生成速率和選擇性。相比之下，雷尼鎳在6 h 催化作用后，目標(biāo)產(chǎn)物收率僅有48%，催化效果遠(yuǎn)低于鎳基負(fù)載催化劑。

圖7(b)顯示了中間產(chǎn)物8,9?DHDCPD 含量隨時間變化呈先增高后降低的趨勢。其中，Ni/γ?Al2O3在2 h達(dá)極值含量35%，NiMo0.2/γ?Al2O3在1 h達(dá)到最高含量11%，雷尼鎳中間產(chǎn)物含量一直呈上升趨勢。由于原料DCPD、中間體8,9?DHDCPD、產(chǎn)物endo?THDCPD 三者間通過串聯(lián)反應(yīng)：DCPD→8,9?DHDCPD→endo?THDCPD 轉(zhuǎn) 化，中 間 體8, 9?DHDCPD 的累積最大含量、最大含量出現(xiàn)時間與第一步（8,9 位C C 雙鍵加氫）、第二步（3,4 位C C 雙鍵加氫）反應(yīng)的相對速度相關(guān)。鎳基負(fù)載催化劑明顯提高了第二步加氫速率和第一步加氫速率，使得中間產(chǎn)物更快達(dá)到極值。Mo 的添加使得中間產(chǎn)物最大含量到達(dá)時間提前、數(shù)值降低，說明第二步加氫反應(yīng)速率相對于第一步反應(yīng)提高幅度更大。

從圖7(d)可以看出，采用NiMo0.2/γ?Al2O3催化劑，C5 副產(chǎn)物的含量為0.3%，而Ni/γ?Al2O3催化劑的C5 副產(chǎn)物含量2.4%。添加助劑鉬，大大降低了副產(chǎn)物C5的生成。原因?yàn)椋篊5生成反應(yīng)與DCPD 加氫反應(yīng)為平行競爭反應(yīng)（圖1），鎳鉬催化劑加快了雙環(huán)戊二烯加氫速率，從而相對抑制了副產(chǎn)物C5的生成。雷尼鎳催化劑催化下，副產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)12%，催化劑選擇性遠(yuǎn)低于鎳基負(fù)載催化劑。

綜上所述，制備的鎳基負(fù)載催化劑的催化效果相比于雷尼鎳有了很大的提升。在鎳基負(fù)載催化劑中添加鉬助劑，能夠加快DCPD 加氫過程第一、第二步加氫速率，其中對第二步加氫速率的提高更明顯。加氫速率的提高，相對抑制了原料的分解，降低了副產(chǎn)物C5 生成，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)物endo?THDCPD的選擇性。

2.3 Mo 對Ni 基催化劑催化DCPD 加氫過程抗硫特性的影響

圖7 Ni/γ?Al2O3和NiMo0.2/γ?Al2O3催化DCPD加氫性能圖（催化劑∶DCPD∶環(huán)己烷=1∶10∶100；150℃，3.5 MPa，600 r/min）Fig.7 Results of DCPD hydrogenation reaction(Cata∶DCPD∶cyclohexane=1∶10∶100；150℃，3.5 MPa，600 r/min)

圖8顯示了500 mg/L噻吩對Ni/γ?Al2O3、NiMo0.2/γ?Al2O3催化DCPD 加氫過程的影響。從圖8(a)可看出，500 mg/L 噻吩條件下，Ni/γ?Al2O3催化反應(yīng)6 h，DCPD 轉(zhuǎn)換率僅為81%。NiMo0.2/γ?Al2O3催化反應(yīng)3 h，DCPD 轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。表明噻吩顯著降低Ni/γ?Al2O3催化DCPD 加氫的速率，NiMo0.2/γ?Al2O3的具有較好的耐硫特性，保持了較高的催化DCPD 加氫活性。

圖8(b)說明，500 mg/L 噻吩完全抑制了Ni/γ?Al2O3催化8,9?DHDCPD 加氫活性。而相同條件下，催 化 劑NiMo0.2/γ ?Al2O3催 化 反 應(yīng)4 h 時endo?THDCPD 產(chǎn) 率 達(dá) 到98%。表 明 催 化 劑NiMo0.2/γ ?Al2O3具有較好的耐硫特性，使得8,9?DHDCPD 加氫具有較高速率。

從圖8(c)可以看到，加入500 mg/L 噻吩后，Ni/γ?Al2O3為催化劑催化下，8,9?DHDCPD 含量在實(shí)驗(yàn)時間內(nèi)隨著反應(yīng)時間的延長不斷增加，最終積累到62%。表明Ni/γ ?Al2O3耐硫性不佳，其催化8,9?DHDCPD 加氫活性受到抑制。NiMo0.2/γ?Al2O3催化劑在1 h時中間體8,9?DHDCPD 含量達(dá)到極值32%，隨后含量逐漸下降，這表明NiMo0.2/γ?Al2O3具有較好的耐硫特性，保持了催化8,9?DHDCPD 加氫的活性。

圖8(d)為加入500 mg/L 噻吩后，副產(chǎn)物C5 的濃度變化曲線。Ni/γ?Al2O3催化下，C5 的含量不斷增加，最終積累到16%。而在NiMo0.2/γ?Al2O3催化劑的催化作用下，C5 副產(chǎn)物含量保持在1.44%的低水平。這是由于噻吩降低了Ni/γ?Al2O3催化DCPD 加氫的速率，抑制了其催化8,9?DHDCPD加氫的活性，導(dǎo)致C5副產(chǎn)持續(xù)產(chǎn)生，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性大幅降低。

噻吩的存在，降低了Ni/γ?Al2O3催化DCPD加氫過程第一步的反應(yīng)速率，并使其催化第二步加氫的活性受到完全抑制。NiMo0.2/γ?Al2O3催化劑具有良好的抗噻吩特性，保持了優(yōu)異的DCPD加氫性能。

2.4 Mo 含量對NiMo 雙金屬催化劑耐硫性能的影響

圖9 為Mo 含量對NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2,0.5)催化劑的抗硫性能的影響。圖9(a)顯示，在500 mg/L 噻吩條件下，NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2,0.5)三個催化劑的DCPD 加氫速率、轉(zhuǎn)化率大致相同，均能在3 h內(nèi)達(dá)到99%以上的轉(zhuǎn)化率。

圖8 噻吩對催化劑Ni/γ?Al2O3和NiMo0.2/γ?Al2O3催化DCPD加氫的影響（催化劑∶DCPD∶環(huán)己烷=1∶10∶100，噻吩濃度500 mg/L，150℃，3.5 MPa，600 r/min）Fig.8 The effect of thiophene on DCPD hydrogenation(Cata∶DCPD∶cyclohexane=1∶10∶100，thiophene 500 mg/L，150℃，3.5 MPa，600 r/min)

圖9(b)為500 mg/L 噻吩條件下，NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2,0.5)三種催化劑催化下endo?THDCPD 產(chǎn)物隨時間的變化曲線。從圖中可看出，無論是endo?THDCPD 的生成速率、還是其最終產(chǎn)率，NiMo0.2/γ?Al2O3催化劑都優(yōu)于其他兩個催化劑。

圖9(c)為500 mg/L 噻吩，NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2,0.5) 三種催化劑催化條件下，中間體8,9?DHDCPD 含量變化曲線。從圖中可看出，相對于其他 兩 個 催 化 劑，NiMo0.2/γ ?Al2O3催 化 時，8,9?DHDCPD 在最短反應(yīng)時間到達(dá)含量極值，且該值為最小。表明NiMo0.2/γ?Al2O3具有最快的催化8,9?DHDCPD加氫速率。

圖9(d)為加入500 mg/L 噻吩后，NiMox/γ?Al2O3(x=0.1,0.2,0.5)三種催化劑催化作用下副產(chǎn)C5 組分含量變化曲線。從圖中可看出，在NiMo0.2/γ?Al2O3催化作用下，副產(chǎn)物C5 的含量為1.4%左右，而NiMo0.1/γ?Al2O3、NiMo0.5/γ?Al2O3的C5 含量為3%左右。結(jié)果說明，在噻吩含量為500 mg/L 時，NiMo0.2/γ?Al2O3具有最好的抑制生成C5副產(chǎn)的作用。

在噻吩含量為500 mg/L 條件下，NiMo0.2/γ?Al2O3具有最快的DCPD 加氫速率，且目的產(chǎn)物endo?THDCPD 收率最高，副產(chǎn)物C5 含量最低，綜合性能最優(yōu)。

2.5 噻吩濃度對NiMo0.2/γ-Al2O3催化DCPD 加氫過程的影響

圖10 為不同噻吩濃度對NiMo0.2/γ?Al2O3催化DCPD 加氫性能的影響。圖10(a)為在噻吩濃度為0、500、1000、2000 mg/L 條件下，NiMo0.2/γ?Al2O3催化原料DCPD 轉(zhuǎn)化的曲線。從圖中可看出，噻吩濃度的變化，對DCPD加氫反應(yīng)影響不大。在500、1000、2000 mg/L 三個噻吩濃度條件下，在3 h 內(nèi)，DCPD 轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。結(jié)果表明，在高、低噻吩濃度條件下，NiMo0.2/γ?Al2O3均具有較好的DCPD 加氫催化活性。

圖10(b) 為不同噻吩濃度下，產(chǎn)物endo?THDCPD 的產(chǎn)率變化曲線。從圖中可看出，噻吩的存在會降低endo?THDCPD 的收率，減慢其生成速率。而且，隨著硫含量的增加，endo?THDCPD 生成速率、產(chǎn)率下降更明顯?？梢?，噻吩濃度變化對NiMo0.2/γ?Al2O3催化DCPD 加氫過程中的第二步加氫影響顯著。

圖10（c）為不同噻吩濃度下NiMo0.2/γ?Al2O3催化過程中，中間產(chǎn)物8，9?DHDCPD 的含量變化。相比于未添加噻吩的情況，加入500、1000、2000 mg/L噻吩后，中間產(chǎn)物8，9?DHDCPD 的極值含量顯著提高。這表明噻吩加入使DCPD 第二步加氫速率降低明顯。

圖10（d）顯示隨著含硫量的增加，副產(chǎn)物C5 含量大大增加。在噻吩濃度為500 mg/L 條件下，C5含量為1.4%，噻吩濃度為1000 和2000 mg/L 時，C5 含量為4%左右。

隨噻吩濃度增加，NiMo0.2/γ?Al2O3催化DCPD 加氫第一步未受到明顯影響，第二步加氫受到明顯影響。噻吩濃度越大，第二步加氫速率越低，目的產(chǎn)物endo?THDCPD收率越低，副產(chǎn)C5含量越高。

3 結(jié) 論

本文通過等體積浸漬法制備了一系列NiMox/γ?Al2O3催化劑，研究噻吩對鎳基催化劑催化DCPD 加氫過程的影響規(guī)律。對探索提高鎳基催化劑催化活性、耐硫特性的方法具有較高的理論價值和實(shí)際應(yīng)用前景。

催化劑表征結(jié)果表明，鉬的引入使Ni的晶粒明顯變小。Ni?Mo 間適當(dāng)?shù)南嗷プ饔檬沟肗iMox/γ?Al2O3催化劑中活性組分與載體間的相互作用適中，還原后的活性金屬Ni 能均勻分散在載體表面，有利于提高催化劑的耐硫穩(wěn)定性。鎳鉬形成的合金可能是抗硫相。金屬助劑鉬對硫化氫的吸附能力提高了催化劑耐硫活性。

原料中含500 mg/L 的噻吩就能夠使Ni/γ?Al2O3催化劑對DCPD 的8，9 位雙鍵的加氫速率顯著降低，對3、4位雙鍵的加氫活性完全抑制，完全喪失對DCPD 加氫的催化活性。而Mo 元素的添加，不但使NiMox/γ?Al2O3雙金屬催化劑具有較Ni/γ?Al2O3催化劑，更快的DCPD 加氫速率，更高的endo?THDCPD選擇性，而且顯著提高了耐硫性能，反應(yīng)4 h，endo?THDCPD 產(chǎn)率達(dá)到98%。鎳鉬比例，對NiMox/γ?Al2O3催化劑的耐硫特性影響顯著，其中NiMo0.2/γ?Al2O3具有最好的耐硫特性。0～2000 mg/L 噻吩濃度內(nèi)，低濃度條件下，NiMo0.2/γ?Al2O3催化劑對雙環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)的加氫活性高，選擇性好；隨著噻吩濃度增加，催化劑NiMo0.2/γ?Al2O3催化性能呈下降趨勢。噻吩濃度為2000 mg/L 時，收率下降至95%，加氫反應(yīng)延長至6 h。

總之，通過向鎳基催化劑中添加鉬金屬，構(gòu)建Ni?Mo 雙金屬催化劑，不但能夠提高其催化DCPD加氫的活性，還能顯著提高其抗硫性能。