金屬-卟啉框架材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

賈勐，張嘉賓，馮亞青，2，張寶

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300350； 2 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

引 言

金屬有機框架材料(metal?organic frameworks，MOFs)是以金屬離子或金屬團簇作為節(jié)點，有機配體作為連接體，通過節(jié)點與連接體自組裝而形成的有機無機雜化多孔晶態(tài)材料。一方面，MOFs 較大的比表面積和孔道決定了其能夠被應(yīng)用于氣體的吸附與分離[1?3]、多相催化[4]等方面；另一方面，通過改變或修飾MOFs 的節(jié)點和有機配體能調(diào)控其空間結(jié)構(gòu)和功能，從而得到期望的目標(biāo)材料[5]。

MOFs 目前也被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，在光催化選擇性有機合成、還原CO2以及析氫等[6?11]方面都有較大的發(fā)展，尤其是近年來涌現(xiàn)出了大量基于MOFs 光催化的綜述性文章，例如Dhakshinamoorthy等[12]綜述了MOFs 作為固體催化劑在光催化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀以及結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的方式；Deng 等[13]對MOFs在光催化有機反應(yīng)中的應(yīng)用和機理進行了系統(tǒng)總結(jié)；Chen等[14]總結(jié)了MOFs在光催化還原CO2方面的應(yīng)用，指出MOFs 既可以直接作為光催化劑，也可以作為復(fù)合光催化體系中的組分實現(xiàn)CO2的還原。然而吸收光譜較窄、光生電子利用率較低(光生電子?空穴對復(fù)合率高)兩個主要問題仍然制約其發(fā)展[15]。采用染料敏化是拓展MOFs吸收光譜的有效手段[16]，把有機染料作為MOFs 的連接體可以有效地拓寬其吸收光譜，將光吸收范圍拓展到可見光區(qū)域。

卟啉?金屬框架材料是以卟啉類化合物作為有機連接體的MOF 材料，由于卟啉獨特的結(jié)構(gòu)和光吸收特點，使得該材料在光催化過程中會展示出優(yōu)于一般MOFs 的特性。首先，卟啉類化合物具有18π電子的四吡咯大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，在可見光區(qū)具有優(yōu)異的光吸收能力[17]，能將MOFs的吸收光譜拓展至可見光區(qū)。同時，卟啉類化合物的結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，在構(gòu)筑MOFs 時可以通過改變節(jié)點金屬簇或連接數(shù)形成不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，極大提高了卟啉?金屬框架材料結(jié)構(gòu)的多樣性，而且可以通過引入第二配體進一步構(gòu)筑新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[18]。卟啉類化合物空腔具有顯著的金屬配位能力，可以引入金屬作為催化活性中心，而且通過改變空腔配位的金屬可以構(gòu)筑一系列MOF 材料，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)和催化性能的調(diào)控。此外，由于卟啉?金屬有機框架材料孔徑相對較大，可以在孔中引入催化活性中心來進一步提高其光催化效率，實現(xiàn)MOFs 的功能化。卟啉?金屬框架材料光吸收能力優(yōu)異、結(jié)構(gòu)多樣同時易于調(diào)節(jié)，以上這些特點決定了其在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來以卟啉類化合物為連接體的MOFs 在光催化領(lǐng)域取得了很大的進展[19]，本文著重介紹了以卟啉類羧酸結(jié)構(gòu)為連接體的MOFs 在光催化析氫、析氧、還原CO2，降解有機污染物以及光催化選擇性有機反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用，同時討論了通過調(diào)節(jié)MOFs金屬節(jié)點、連接體、空間結(jié)構(gòu)以及構(gòu)筑復(fù)合材料來提高其光催化效率的方法。

1 基于卟啉類配體的MOFs結(jié)構(gòu)

1.1 卟啉類羧酸有機連接體

卟啉獨特的電子結(jié)構(gòu)決定其光譜吸收帶：在400～450 nm具有較強的吸收帶，被稱為Soret吸收帶(也稱B 帶)，在550～650 nm 具有吸光強度相對較弱的Q 吸收帶[20]。因此，將卟啉結(jié)構(gòu)作為連接體應(yīng)用于MOFs 中，能將其吸收光譜拓展至可見光區(qū)域[21]，提高MOFs的光吸收能力。

構(gòu)筑MOFs 的連接體一般有羧酸類[22?24]、吡啶類[25]以及多氮唑類配體[26?28]等，在眾多卟啉結(jié)構(gòu)中，作為連接體應(yīng)用于MOFs 中最常見的是基于羧酸配體的5,10,15,20?四(4?羧基苯基)卟啉(H2TCPP)，這一羧基卟啉配體通常能夠與金屬鋯、鈦等金屬節(jié)點通過溶劑熱反應(yīng)自組裝生成較為穩(wěn)定的MOFs。此外，Johnson 等[29]還合成了連接體為5,10,15,20?四[3,5?二(4?羧 基)苯 基]卟 啉(TBCPPP)的MOF 結(jié) 構(gòu)UNLPF?10，如圖1[29]所示，每個8 配位的卟啉連接體與4 個[In(COO)4]?次級構(gòu)筑單元(SUB)連接，形成稀有的十四面體籠狀結(jié)構(gòu)。

除卟啉外，咔咯(H3TCPC)也具有18π 電子共軛四吡咯大環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于空腔緊縮的卟啉類化合物，與卟啉相比具有更高的環(huán)中電子云密度，能更好地穩(wěn)定高價金屬離子(環(huán)內(nèi)有三個質(zhì)子氫)，表現(xiàn)出獨特的光物理性能、顯著的配位化學(xué)能力及化學(xué)活性。咔咯單體的分子構(gòu)型呈現(xiàn)為不標(biāo)準(zhǔn)的“T”字形，其低對稱性使得咔咯基MOFs 在結(jié)構(gòu)的調(diào)控和結(jié)晶方面存在較大的難度。2019 年，Zhao 等[30]報道了以金屬鋯/鉿(Zr/Hf)簇作為節(jié)點的咔咯基MOF 材料Corrole?MOF?1 和Corrole?MOF?2，如圖2[30]所示。這是第一種以咔咯功能單元作為連接體的MOFs，一方面為實現(xiàn)MOFs 的功能化提供了新的方案，另一方面這一新的四吡咯大環(huán)結(jié)構(gòu)連接體也為MOFs的設(shè)計合成拓展了新的思路。

1.2 節(jié)點金屬/金屬簇

在MOFs 材料的設(shè)計與合成中，常用的金屬或金屬團簇一般有Cr、Zr、Al、Cu 等。由于金屬的配位數(shù)不同，選擇合適的節(jié)點金屬往往有利于得到具有期望結(jié)構(gòu)和功能的MOFs。

圖1 MOF UNLPF?10的晶體結(jié)構(gòu)：八配位TBCPPP與[In(COO)4]?形成的Williams β?十四面體籠狀結(jié)構(gòu)(a)；十四面體籠的緊密結(jié)構(gòu)(b)；通過卟啉的銦金屬化控制UNLPF?10的電荷密度[(c),(d)][29]Fig.1 Crystal structure of UNLPF?10:illustration of the octatopic ligand TBCPPP and[In(COO)4]?SBU forming the Williams β?tetrakaidecahedral cage(a);close packing of tetrakaidecahedral cages(b);controlling the charge density of UNLPF?10 via indium metalation of porphyrins(charges are shown with respect to cage occupancy in the overall framework)[(c),(d)][29]

圖2 Corrole?MOF?1和Corrole?MOF ?2的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[30]Fig.2 Topology of Corrole?MOF?1 and Corrole?MOF ?2[30]

Zr 金屬團簇具有對稱性及配體連接數(shù)的多樣性，同一卟啉連接體H2TCPP 與配體連接數(shù)不同的Zr 基團簇可以自組裝形成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs。2012 年，F(xiàn)eng 等[31]報道了卟啉基MOF 結(jié)構(gòu)PCN?222，如圖3[31]所示，以Zr6團簇為節(jié)點，四羧基卟啉H2TCPP 與具有8 連接Zr6團簇配位，形成(4,8)?連接的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，最大開放通道直徑達3.7nm。2013 年，該課題組[32]通過改變Zr6團簇的配位環(huán)境，又合成了Zr6團簇與6 個四羧基苯基卟啉配體連接的PCN?224。2014 年，同樣使用四羧基卟啉為配體，采用動力學(xué)控制方法，F(xiàn)eng 等[33]又合成了Zr6團簇與12 個卟啉配體連接的MOF 結(jié)構(gòu)PCN?223。此外，2013 年，F(xiàn)eng 等[34]還以Zr8團簇為結(jié)點合成了卟啉基MOF結(jié)構(gòu)PCN?221，其中每個H2TCPP配體與4個12 連接的Zr8團簇連接。同時，由于Hf4+和Zr4+陽離子的半徑非常相似，因此將Zr 團簇用Hf 團簇替換，往往也能得到相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，充分體現(xiàn)了卟啉?金屬框架材料在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上的多樣性。在此基礎(chǔ)上，這一系列的卟啉基鋯MOFs 材料被研究人員不斷修飾改進加以功能化。

圖3 PCN?222(Fe)的晶體底層網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[31]Fig.3 Crystal structure and underlying network topology of PCN?222(Fe)[31]

近幾年來，二維的MOF 材料由于能夠有效降低光生電子?空穴對的復(fù)合率而開始引起研究人員的關(guān)注，選擇合適的節(jié)點金屬對于二維MOFs 的構(gòu)筑是至關(guān)重要的，一般來說，Cu 傾向于形成平面正方形的配位構(gòu)型，Zn 則一般為四面體配位模式[35]。例如Wu 等[36]合成的以Cu2(COO)4金屬簇為節(jié)點的卟啉基MOFs，每個金屬團簇與4個H2TCPP 連接，形成二維的MOFs。2019 年，Wang 等[37]報道了以Ti 氧團簇為結(jié)點，以H2TCPP 為連接體的二維卟啉基MOFs。7 個鈦原子與12 個羧基連接成一個Ti7O6簇，每個Ti7O6簇與4個H2TCPP 連接體連接，形成單層卟啉基MOF(PMOF)，并通過A?B 堆積形成多層的PMOF 納米片。

2 基于卟啉配體的MOFs 在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 光催化析氫

化石能源的枯竭和環(huán)境污染問題推動著可再生清潔能源的發(fā)展，眾所周知，氫氣是一種清潔高效的能源，而利用太陽能分解水產(chǎn)生氫氣有著巨大的前景?；谶策潴w的MOF 材料由于卟啉結(jié)構(gòu)的引入，有效拓寬了其可見光吸收光譜，同時較大的孔徑能引入特定的共催化劑等活性基團，但目前存在材料穩(wěn)定性較差、催化活性不足等問題，因此相關(guān)研究目前也主要集中在如何提高光催化效率和MOFs的穩(wěn)定性上。

2012 年，MOFs 被報道應(yīng)用于光催化析氫體系中，F(xiàn)ateeva 等[38]以AlCl3·6H2O 和H2TCPP 為原料，得到以鋁為節(jié)點金屬的自由堿卟啉基MOF 材料Al?PMOF。其在DMF 中與無水醋酸鋅反應(yīng)，可以在卟啉中心引入Zn2+，制備鋅卟啉基MOF 結(jié)構(gòu)；實驗證明兩種材料在可見光照射下具有光解水產(chǎn)氫的性能。

目前的研究表明，在MOF 材料體系中引入具有催化活性的金屬可提高其催化活性。比如，Leng等[39]以In(OH)3為離子源制備了一種特殊的卟啉基MOF 材料USTC?8(In)，如圖4(a)[39]所示，其中銦離子既作為節(jié)點金屬，也作為卟啉的中心金屬。In3+的離子半徑較大，不能完全灌入卟啉中心，而是位于卟啉平面中心的上方[圖4(b)][39]；在光激發(fā)下In3+離子被還原并與卟啉配體分離，實現(xiàn)了光生電子的快速轉(zhuǎn)移，能有效降低光生電子?空穴對的復(fù)合，從而有效提高了其催化性能，這是一種前所未有的特殊金屬卟啉光催化行為。另外值得注意的是，由于形成了很強的配位鍵，該材料在pH=2～11 的水溶液中具有很高的穩(wěn)定性，較好地改善了其耐水耐酸性。

圖4 USTC?8(In)沿a軸的三維網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(a)；USTC?8(In)部分結(jié)構(gòu)圖(b)；USTC?8(M)(M=Cu,Co,Ni)部分結(jié)構(gòu)圖(c)[39]Fig.4 View of the 3D network of USTC?8(In)along the a axis(a);views of partial structures in USTC?8(In)(b);views of partial structures in USTC?8(M)(M=Cu,Co,Ni)(c)[39]

利用金屬?卟啉框架材料孔徑較大的結(jié)構(gòu)特點，將過渡金屬催化活性中心固定在MOFs 的孔道中也是提高其催化效率的有效方法。2017 年，王強等[40]通過雙溶劑和可見光還原法將2.5 nm的Pt納米粒子嵌入了卟啉基MOF 結(jié)構(gòu)PCN?222 的介孔中得到了Pt@PCN?222，由于卟啉結(jié)構(gòu)和Pt 的協(xié)同作用，能有效提高材料的光催化活性，H2產(chǎn)量可達到253 μmol·g?1·h?1，超過了當(dāng)時其他報道的Pt/MOFs 催化劑[41]。2018 年，He 等[42]通過競爭配位的方式合成了管狀結(jié)晶的卟啉基鋯MOF 空心納米管材料HNTM，并成功地將一系列貴金屬(Ir、Pt、Ru、Au、Pd)單原子錨定在卟啉中心，其中HNTM?Ir/Pt由于其具有中空結(jié)構(gòu)和單原子催化中心，如圖5[42]所示，在可見光催化水分解析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。

研究人員還利用金屬?卟啉框架材料穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)引入仿生催化中心，以提高仿生催化劑的穩(wěn)定性。2014年，Sasan等[43]將具有產(chǎn)氫活性的仿生配合物[(i?SCH2)2NC(O)C5H4N]?[Fe2(CO)6]摻入鋅卟啉基鋯MOFs 中，與卟啉中心的鋅配位聯(lián)接，制備了一種仿生多相光催化劑[FeFe]@ZrPF，實現(xiàn)了活性位點與MOF 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定結(jié)合，該材料既可作為光敏劑又可作為析氫催化劑，這一設(shè)計解決了仿生催化劑的穩(wěn)定性差的問題，同時也增加了活性位點。雖然在MOFs 的孔道中引入催化中心能有效提高其光催化活性，但是其生產(chǎn)成本高的問題較為突出。

圖5 卟啉鋯MOF空心納米管HNTM和單原子固定空心納米管MOFs[42]Fig.5 Hollow nanotube MOFs and the single?atom?immobilized hollow nanotube MOFs[42]

二維MOF材料由于能夠降低光生電子?空穴的復(fù)合率，在光催化析氫中有較大優(yōu)勢。例如，2019年，Wang等[37]報道的以Ti氧團簇為節(jié)點的單層卟啉基MOF 結(jié) 構(gòu)PMOF，通 過A?B 堆 積 形 成 多 層 的PMOF 納米片，在可見光下能夠高效地催化析氫。二維的納米片結(jié)構(gòu)大大提高了卟啉配體(光捕捉天線)向金屬團簇(催化中心)的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)過程效率，顯著提高了電子與空穴的分離，同時該材料表現(xiàn)出良好的耐水性和光穩(wěn)定性。另外，Zuo等[44]直接以PtTCPP 為連接體，Cu2(COO)4為節(jié)點，制備了二維卟啉基MOF 納米片，這使得Pt 原子在MOF 中可以很好地分散，有效提高了Pt 原子的負(fù)載量。這是第一例基于二維MOF 的單原子催化劑，在可見光照射下，分解水產(chǎn)生氫氣的速率可達11320 μmol·g?1·h?1，該催化劑的析氫速率遠(yuǎn)高于當(dāng)時報道的MOF 基光催化劑的析氫速率[45]。

2.2 光催化析氧

目前MOFs 在析氧反應(yīng)(OER)中的應(yīng)用報道相對較少。2016 年，Dai 等[46]報道了卟啉基鉛MOFs 的氣體吸附和電催化特性，發(fā)現(xiàn)該材料在堿性溶液中對析氧反應(yīng)表現(xiàn)出了催化活性，這是既具有氣體吸附特性又具有析氧反應(yīng)電催化活性的三維卟啉基MOF材料。

2017年，Li等[47]同樣采用在金屬?框架材料的孔道中引入析氧活性中心的方法，將CeO2封裝在鈷卟啉基MOF 結(jié)構(gòu)PIZA?1 中，成功制備了CeO2均勻分散的PIZA?1的薄膜，并且可以通過調(diào)節(jié)煅燒溫度和薄膜的厚度來優(yōu)化其OER 性能。隨后，Mirza等[48]將Fe(Salen)封裝到鈷卟啉基MOFs 中也成功制備了Fe(Salen)@PIZA?1 薄膜，如圖6[48]所示，其同樣表現(xiàn)出了OER 反應(yīng)的催化活性和長期穩(wěn)定性。這種將功能性客體分層封裝在MOFs 材料骨架中的設(shè)計理念對于MOF薄膜材料的合成具有重要意義。

此外，Paille 等[49]在卟啉基MOF 結(jié)構(gòu)PCN?222(MOF?545)的六角形孔道中固定了三明治結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽，合成了完全不含貴金屬的MOF 材料P2W18Co4@MOF?545。該材料在OER 反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的活性，并且是完全不含貴金屬的一體式催化和光敏的多相光催化系統(tǒng)。

2.3 光催化還原CO2

MOF 材料的多孔性與大比表面積的特點決定了其在吸附及光催化還原CO2領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。由于CO2分子相對穩(wěn)定，因此一般來說研究人員通過添加Cu、Zn、Al 等金屬與CO2配位，來提高MOFs催化還原CO2的活性[50?52]。

2015 年，Xu 等[53]證明了卟啉基MOF 結(jié)構(gòu)PCN?222 在可見光照射下，以三乙醇胺為犧牲劑，可以選擇性地捕獲及還原CO2，并證明PCN?222 中深電子陷阱態(tài)的存在可以有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性。

2013 年，Liu 等[54]使用銅卟啉基MOFs 模擬光合作用，發(fā)現(xiàn)其可以捕捉并將CO2光催化還原為甲醇，與基于自由堿卟啉的MOF 材料對比發(fā)現(xiàn)，相同條件下絡(luò)合Cu 的材料催化效率提高了7 倍，表明CO2在Cu 上的化學(xué)吸附和活化對提高轉(zhuǎn)化率具有重要作用。Zhang 等[55]在MOF?525 的卟啉中心引入Co 原子合成了MOF?525?Co，用來光催化還原CO2；機理研究表明Co原子作為催化中心，有利于光生電子向鈷原子的定向遷移，大大提高卟啉單元的電子?空穴分離效率，與卟啉中心沒有絡(luò)合Co 原子的MOFs相比，光催化效率得到了顯著提高。Sadeghi 等[56]采用Zn、Al 和Co 三種不同金屬作為卟啉中心金屬制備了金屬卟啉基MOFs，分析了三種MOF 材料光催化還原CO2的機理，并研究了催化劑用量、進料總壓、犧牲劑等操作參數(shù)對反應(yīng)的影響。Liu 等[57]以銠/銥卟啉四羧酸配體Rh/Ir(TCPP)Cl 與ZrCl4自組裝制備了Rh?PMOF?1 和Ir?PMOF?1，結(jié)果表明在可見光照射下，這兩種材料無需任何光敏劑，都可以作為非均相催化劑催化CO2與環(huán)氧化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制備環(huán)狀碳酸酯，產(chǎn)率高達99%，并且證明反應(yīng)在低CO2濃度下也可以進行，如圖7[57]所示。此外He等[58]以四(4?吡啶)銅卟啉作為連接體，以(NbOF5)2?作為節(jié)點制備了含氟的新型MOFs 材料。該材料表現(xiàn)出對CO2的高親和力和較高的選擇性，體現(xiàn)了富氟的靜電環(huán)境對CO2的高親和力。

圖6 Fe(Salen)@PIZA?1封裝示意圖[48]Fig.6 Schematic representation of encapsulating guest into MOF PIZA?1 thin film on solid substrate[48]

圖7 M?PMOF?1(M=Rh,Ir)在低CO2濃度下的催化性能：催化機理(a)；不同催化劑的催化性能比較(1 bar=0.1 MPa)(b)[57]Fig.7 M?PMOF?1(M=Rh,Ir)catalytic performance at a low CO2 concentration:catalytic mechanism(a)；comparison of the catalytic performance of different catalysts(b)[57]

Ye 等[59]制備了一種超薄的二維鋅卟啉基MOF納米片用于CO2光還原，超薄的二維納米結(jié)構(gòu)可以有效提高光生電子的傳輸，及光生電子和空穴對的壽命，因此材料在溫和的光催化條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和選擇性。隨后，Zhang等[60]將鈷卟啉錨定在對水穩(wěn)定的二維MOF 納米片Zr?BTB 上，獲得具有催化位點的超薄二維MOF 納米片，應(yīng)用于CO2還原上表現(xiàn)出較高的催化效率。不同于傳統(tǒng)的MOFs 設(shè)計思路，該方法將卟啉配體與MOFs 結(jié)構(gòu)后修飾配位，從而得到結(jié)構(gòu)可控的MOFs，該研究為MOFs的設(shè)計合成提供了一種新的方法。

此外，研究人員還將卟啉?金屬框架材料與TiO2復(fù)合，以增強MOFs的功能化。2019年，Wang等[61]在銅卟啉基鋯MOF結(jié)構(gòu)PCN?224(Cu)的孔道中引入了TiO2構(gòu)建復(fù)合光催化體系，提高了光生電子的分離。結(jié)果表明在沒有助催化劑和犧牲劑的情況下，復(fù)合材料在模擬太陽光下可以催化CO2還原至CO，得到37.21 μmol·g?1·h?1的CO 的生成速率，分別是原始PCN?224(Cu)和純TiO2的10 倍和45.5 倍。Guntern等[62]報道了一種將卟啉基MOFs 與膠體納米晶(NCs)復(fù)合的新材料NC@Al?PMOF 薄膜應(yīng)用于CO2的還原，該復(fù)合體系為研究多組分催化劑在CO2還原以及其他電化學(xué)反應(yīng)提供了一個新的平臺。

2.4 光催化降解有機污染物

卟啉基MOFs 有較寬的光響應(yīng)范圍，同時可通過節(jié)點和配體的選擇對結(jié)構(gòu)和功能進行調(diào)控，因此，近年來卟啉基MOFs 在光催化降解有機污染物方面也有較多的應(yīng)用，目前相關(guān)研究已經(jīng)報道了對亞甲基藍(MB)、雙酚A、羅丹明B(RhB)等有機污染物的降解。

研究人員通過卟啉配體和不同節(jié)點金屬的組裝來調(diào)控卟啉基MOFs 對有機污染物的光催化降解效率。2016 年，Zhou 等[63]在石英玻璃表面用逐層沉積的方法制備了錳卟啉基MOF 薄膜MnPor?MOF。在H2O2存在的條件下，材料在可見光下可顯著催化降解亞甲基藍(MB)，同時具有較高的穩(wěn)定性，是一種潛在的光催化廢水處理新材料。He 等[64]采用簡單的陽離子交換方法，用Ti部分取代卟啉基鋯MOF結(jié)構(gòu)PCN?224 中的Zr，成功制備了雙金屬節(jié)點的PCN?224(Zr/Ti)，Ti的摻雜對于亞甲基藍和抗生素四環(huán)素(TC)的降解起到了很好的效果。Gao 等[65]制備了卟啉基鋯MOF 材料PCN?134，并將其用于雙氯芬酸(DF)的降解。2019 年，韓雅楠等[66]以鋅卟啉ZnTCPP 為配體，金屬Fe 為節(jié)點構(gòu)筑了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鋅卟啉基鐵MOF 材料PCN?600(Zn)，將其用于可見光下染料羅丹明B(RhB)的降解反應(yīng)；以RhB 為模型染料，探討了PCN?600(Zn)的可見光催化性能及H2O2濃度對其降解效率的影響。2017 年，Meng 等[67]證明了卟啉基MOF 材料PCN?222 在可見光下對雙酚A的高效去除和光降解。

此外，Zhao等[68]通過巰基吡啶將鋅卟啉基MOF結(jié)構(gòu)PCN?222(Zn)與TiO2納米顆粒聯(lián)接，制備了復(fù)合型催化劑TP?222(Zn)。該材料具有高比表面積、大開放通道、高穩(wěn)定性和幾乎整個可見光區(qū)域的吸收等優(yōu)點。結(jié)果表明由于卟啉結(jié)構(gòu)向TiO2有效的電荷轉(zhuǎn)移，TP?222(Zn)表現(xiàn)出了顯著的光催化效率，在可見光照射下可以對羅丹明B(RhB)和2,4?二硝基苯酚(2,4?DNP)進行降解，其光催化機理如圖8[68]所示。

2.5 光催化選擇性有機合成

目前在光催化選擇性有機合成方面，MOF 材料作為催化劑主要有以下幾個方面的應(yīng)用：(1)醇、胺、烯烴、烷烴和硫化物的氧化;(2)芳香族化合物，如苯的羥基化;(3)C—H 的活化;(4)原子轉(zhuǎn)移自由基的聚合(ATRP)等[13]。

2014 年，Johnson 等[29]通過[In(COO)4]－與羧基卟啉TBCPPP 反應(yīng)得到十四面體的卟啉基MOF 材料UNLPF?10，銦離子同時作為節(jié)點金屬和卟啉的中心金屬，研究表明通過改變合成過程中的金屬與配體的比值可以調(diào)節(jié)卟啉中心銦金屬化的程度，從而產(chǎn)生可控的骨架電荷密度和光催化活性，同時MOFs 的自組裝不受該比值的顯著影響；在藍色LED 照射、氧氣環(huán)境下材料可以將烷基硫化物選擇性催化氧化生成亞砜類化合物。隨后在他們[69]繼續(xù)在UNLPF?10 的基礎(chǔ)上對卟啉的中心進行修飾，合成了基于自由堿、InⅢ、SnⅣCl2?和SnⅣ?卟啉的四種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同的卟啉基MOF 材料UNLPF?10a、UNLPF?10b、UNLPF?11 和UNLPF?12。研 究發(fā)現(xiàn)UNLPF?12 對芳基硼酸的羥基化、胺的偶聯(lián)和曼尼希反應(yīng)等一系列重要的有機轉(zhuǎn)化都表現(xiàn)出了優(yōu)異的光穩(wěn)定性和高效的光催化活性。

2016 年，Deenadayalan 等[70]采用熱溶劑法合成了以Ni3團簇為節(jié)點的二維卟啉基鎳MOFs，該二維結(jié)構(gòu)通過π?π 堆積疊層成為三維超分子框架。在沒有貴金屬助催化劑的情況下，材料在室溫可見光下可以對多種硝基芳烴的非均相還原，高收率和高選擇性得到相應(yīng)的胺。

在催化過程中產(chǎn)生單線態(tài)氧進行氧化是MOF材料選擇性催化氧化的一種重要機理。2016 年，Zhao 等[71]以鋅卟啉為模板，通過控制反應(yīng)物的濃度合成了三種具有從一維到三維形貌的納米/微米MOFs。材料可以通過能量傳遞將分子O2轉(zhuǎn)變?yōu)?O2，并且隨著樣品形貌尺寸的減小，敏化效率顯著提高。其中一維的MOF 材料用作光催化劑可催化氧化惡唑酮轉(zhuǎn)化為酮類化合物，反應(yīng)具有較高的速率和選擇性。Chen 等[72]將Pt 納米晶固定到金屬卟啉基MOF 結(jié)構(gòu)PCN?224(M)的孔道中，制備了Pt/PCN?224(M)復(fù)合材料。在可見光照射下，基于光熱效應(yīng)和產(chǎn)生單線態(tài)氧的協(xié)同作用，材料在伯醇氧化生成醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和選擇性，其反應(yīng)機理如圖9[72]所示。這不僅是第一次單線態(tài)氧參與芳香醇選擇性氧化為醛的反應(yīng)，也是MOFs的光熱效應(yīng)的首次報道。2018 年，Keum 等[73]以H2TCPP 為連接體，Ti?oxo 鏈簇為節(jié)點制備了MOF材料DGIST?1，其在可見光照射下可以催化生成單線態(tài)氧1O2和超氧自由基·O2?，選擇性氧化苯甲醇制備苯甲醛。Xu等[74]研究了卟啉基鋯MOF材料PCN?222 在可見光的條件下催化胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果表明PCN?222 中的卟啉配體被可見光激發(fā)后，光生電子轉(zhuǎn)移到鋯氧簇中形成氧中心活性位點，實現(xiàn)電子和空穴分離；光生電子和空穴分別進一步激活氧和芐胺，產(chǎn)生相應(yīng)的氧化還原產(chǎn)物。

圖8 TP?222(Zn)的可見光驅(qū)動光催化降解機理示意圖[68]Fig.8 Schematic diagram of the possible visible?light?driven photocatalytic degradation mechanism toward the TP?222(Zn)[68]

在MOFs 中引入金屬原子進行修飾，引入活性位點的同時可以提高光生電子與空穴的分離，進而提高催化效率。Shi 等[75]在PCN?224 的卟啉中心引入配位不飽和的Fe(Ⅲ)合成了Fe@PCN?224，在可見光下可用作光催化劑用于催化異丙醇(IPA)的氧化。研究表明卟啉絡(luò)合Fe(Ⅲ)后，材料的光生電子?空穴的分離效率以及最終的光催化活性得到了明顯提高。Ghaleno 等[76]則在卟啉基MOF 結(jié)構(gòu)PCN?222 的配體中心引入Fe(Ⅲ)，制備了Fe@PCN?222。在空氣或氧氣環(huán)境及可見光照射下，不添加任何添加劑，F(xiàn)e@PCN?222 作為高效光催化劑可通過連續(xù)三步反應(yīng)(氧化、環(huán)化、氧化)將醇和2?氨基苯甲酰胺“一鍋法”合成喹唑啉?4(3H)?酮。

3 結(jié)論與展望

在能源危機與環(huán)境污染的背景下，開發(fā)高性能的光催化劑來高效利用太陽能具有重要意義。以卟啉類四吡咯大環(huán)結(jié)構(gòu)為連接體的MOF 材料由于同時具備高效的光捕獲能力和多孔晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)特性，在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用價值。但是其光生電子與空穴對的復(fù)合率較高，材料催化活性不足以及耐水耐酸穩(wěn)定性較差這些問題仍然有待進一步改善。為了改善這些問題，研究人員通過復(fù)合助催化劑或配體等方式來不斷對MOFs 進行修飾以提高其光催化效率，同時也發(fā)現(xiàn)構(gòu)筑二維的MOF 結(jié)構(gòu)能夠縮短光生電子的傳輸距離，以降低光生電子?空穴對的復(fù)合率，但會導(dǎo)致其生產(chǎn)成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。此外，研究人員也通過尋找合適的連接體和金屬團簇來構(gòu)筑不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型MOF 材料，例如最近構(gòu)型獨特、性能優(yōu)異的咔咯配體被成功用于卟啉類MOFs 的構(gòu)筑。目前基于卟啉類結(jié)構(gòu)的MOF 材料在光催化析氫、轉(zhuǎn)化CO2等方面的研究已經(jīng)取得了一定成果，但是，MOF 材料在光催化反應(yīng)中的作用機理，大規(guī)模的MOF 材料的合成工藝與優(yōu)化研究仍然有待提高。隨著對MOFs領(lǐng)域的不斷研究，相信將來會有更多性能優(yōu)異的基于卟啉類四吡咯大環(huán)結(jié)構(gòu)MOFs 誕生并在光催化領(lǐng)域得到應(yīng)用。