新型低GWP高溫?zé)岜霉べ|(zhì)HFO-1234ze（Z）的研究進(jìn)展

張迪，楊剛，劉冬鵬，張小玲

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100081； 2 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310023）

引 言

各種工業(yè)生產(chǎn)過程中都會(huì)產(chǎn)生大量的低品位余熱，這些余熱大都直接排入自然環(huán)境，或者通過冷卻裝置加以冷卻，幾乎很少回收應(yīng)用，造成環(huán)境熱污染以及能源浪費(fèi)[1?2]。熱泵是一種充分利用低品位熱能的高效節(jié)能裝置，通過消耗少量的電能或熱能，提升低溫余熱資源的品位，使其具備向高溫?zé)崦絺鳠岬哪芰3]。將熱泵技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)余熱回收，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)過程的熱源整合，減少對化石燃料的依賴，達(dá)到節(jié)能減排和保護(hù)環(huán)境的目的。

由于大多數(shù)工業(yè)過程需要供熱溫度超過373 K，開發(fā)熱輸出溫度高于373 K 的高溫?zé)岜?，對于滿足工業(yè)需求、拓寬工業(yè)熱泵的應(yīng)用范圍具有重要意義[4]。目前對高溫?zé)岜玫难芯恐饕▋蓚€(gè)方向：蒸氣壓縮式熱泵和吸收式熱泵[5]。姚遠(yuǎn)等[6]就兩種高溫?zé)岜玫难芯楷F(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，并指出高溫蒸氣壓縮式熱泵的研究工作主要集中在循環(huán)結(jié)構(gòu)和工質(zhì)選擇上。蒸氣壓縮式熱泵采用電力作為驅(qū)動(dòng)能源，通過讓工質(zhì)液體不斷完成吸收熱量蒸發(fā)、過熱蒸氣壓縮、高壓蒸氣冷凝、高壓液體節(jié)流、低壓液體再蒸發(fā)的逆卡諾循環(huán)過程來實(shí)現(xiàn)供熱[7]。因此，工質(zhì)的選擇對于整個(gè)熱泵系統(tǒng)而言是至關(guān)重要的。由于熱泵系統(tǒng)與制冷系統(tǒng)的熱力學(xué)原理相同，熱泵工質(zhì)本質(zhì)上是制冷劑，區(qū)別在于兩者工作溫度區(qū)間不同[8]。和常溫?zé)岜孟啾?，高溫?zé)岜霉べ|(zhì)不僅要求有更高的臨界溫度，還需要在高溫高壓下與壓縮機(jī)相匹配。到目前為止，研究人員還沒有找到一種理想的工質(zhì)，可以滿足實(shí)際應(yīng)用中的各種要求。

近年來，國際社會(huì)制定了一系列政策法規(guī)加快淘汰/替代全球變暖潛能值（GWP）高的制冷劑，以應(yīng)對全球氣候變暖和極端天氣頻繁出現(xiàn)問題。歐洲F?Gas法規(guī)(EU)No.517/2014逐步限制了高GWP制冷劑的生產(chǎn)和使用，到2022年只有GWP小于150的制冷劑才能用于商業(yè)用途[9]。在這種情況下，針對高溫?zé)岜霉べ|(zhì)的替代研究，主要集中在尋找低GWP、使用性能與CFC?114、HFC?245fa 相近或者更優(yōu)的工質(zhì)。氫氟烯烴類（HFOs）化合物由于存在碳碳雙鍵，在大氣中的壽命極短，GWP 值也極低，被認(rèn)為是第四代環(huán)境友好型制冷劑，已成為制冷行業(yè)的研究熱點(diǎn)[10?12]。劉雨聲等[13]綜述了HFO?1234yf熱泵技術(shù)研究，認(rèn)為HFO?1234yf 可以作為HFC?134a的替代制冷劑，在車用熱泵系統(tǒng)中具有良好的工作性能。何永寧等[14]通過對比研究，分析了HFO?1234ze(E)在中高溫?zé)岜弥械膽?yīng)用前景。許晨怡等[15]對HFOs 制冷劑與所替代制冷劑進(jìn)行理論對比分析，認(rèn)為具有高溫?zé)岜脩?yīng)用潛力的HFOs 工質(zhì)為HFO?1234ze(Z)和HFO?1336mzz(Z)。楊夢等[16]綜述了HFO?1336mzz(Z)的制備方法、基本性質(zhì)及在中高溫?zé)岜孟到y(tǒng)中的應(yīng)用研究。

HFO?1234ze(Z)作為四氟丙烯的一種同分異構(gòu)體，較已商業(yè)化的HFO?1234yf 和HFO?1234ze(E)而言，相關(guān)研究較少，近幾年才逐漸被研究者們所關(guān)注。本文對近年來有關(guān)HFO?1234ze(Z)的合成技術(shù)、熱力學(xué)性質(zhì)、輸運(yùn)性質(zhì)和傳熱性能的研究分別進(jìn)行了總結(jié)，并對HFO?1234ze(Z)工質(zhì)熱泵系統(tǒng)的制熱性能、系統(tǒng)運(yùn)行的影響參數(shù)進(jìn)行了分析，給出了HFO?1234ze(Z)用于高溫?zé)岜孟到y(tǒng)的可行性。

1 HFO?1234ze（Z）簡介

HFO?1234ze(Z)，中文名稱為順式?1,3,3,3?四氟丙 烯，英 文 名 稱 為cis?1,3,3,3?tetrafluoropropene，CAS 號 為29118?25?0。HFO?1234ze(Z)的ODP 為0，GWP 值 小 于1，大 氣 壽 命 約 為10 d[17]。根 據(jù)ASHRAE 標(biāo)準(zhǔn)，HFO?1234ze(Z)的安全等級為A2L（低毒、弱可燃性）[18]。為確保熱泵能夠在亞臨界循環(huán)，通常需要使冷凝溫度低于工質(zhì)的臨界溫度10～15 K；而HFO?1234ze(Z)的臨界溫度高于423 K，這讓其能夠在高溫條件下進(jìn)行亞臨界循環(huán)，因此，在高溫?zé)岜妙I(lǐng)域的應(yīng)用變得非常有前景[19]。在目前已有的研究中，HFO?1234ze(Z)被認(rèn)為是高溫?zé)岜脩?yīng)用中CFC?114 的合適替代物，有望成為HFC?245fa 的替代物[20?23]。

2 HFO?1234ze（Z）的制備方法

焦鋒剛等[24]對HFO?1234ze 的合成方法進(jìn)行了全面的綜述，所涉及的路線中，產(chǎn)物HFO?1234ze 是以HFO?1234ze(E)和HFO?1234ze(Z)混合物的形式存在。

目前制備HFO?1234ze 的工藝路線主要有：以1?氯?3,3,3?三氟丙烯（HCFO?1233zd）為原料的氟氯交換法[25]，以1,1,1,3,3?五氟丙烷（HFC?245fa）為原料的脫氟化氫法[26]，以1?氯?1,3,3,3?四氟丙烷（HCFC?244fa）為原料的脫氯化氫法[27?28]。上述工藝路線的起始原料可以通過四氯化碳與氟乙烯反應(yīng)制得的1,1,1,3?四氯?3?氟丙烷進(jìn)一步氟化獲得，也可以通過四氯化碳與氯乙烯調(diào)聚反應(yīng)制得的1,1,1,3,3?五氯丙烷（HCC?240fa）進(jìn)一步氟化獲得[29]。具體工藝路線如圖1所示。

圖1 制備HFO?1234ze(Z)的主要工藝路線Fig.1 The main synthesis routes for HFO?1234ze(Z)

其他路線包括3,3,3?三氟?1?丙炔與氟化氫加成法[30]，以六氟丙烯為原料的加氫、脫氟化氫兩步法[31]，以1,1,1,2,3?五氟丙烷（HFC?245eb）為原料的脫氟化氫法[32]，以1,1,1?三氟?2,3,3?三氯丙烷為原料的氟氯交換、脫氯多步法[33]，以1,1,3,3,3?五氟丙烯為原料的脫氟法[34]，這些工藝路線或存在原料難以獲取，或存在步驟多、產(chǎn)率低的問題，尚未能用于工業(yè)化生產(chǎn)。

上述工藝路線中，產(chǎn)物HFO?1234ze是以E型與Z 型混合構(gòu)型存在，構(gòu)型比E/Z 為4:1 甚至更高。用HFO?1234ze(E)作為原料進(jìn)行反式到順式的異構(gòu)化反應(yīng)，是目前唯一報(bào)道的獲得純HFO?1234ze(Z)工質(zhì)的制備方法[35?36]。該方法操作簡便，目標(biāo)產(chǎn)物收率高，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 HFO?1234ze（Z）的物性分析

作為高溫?zé)岜孟到y(tǒng)中的傳熱介質(zhì)，工質(zhì)的性能對系統(tǒng)性能具有重要影響，除了環(huán)境相容性、安全性外，其工作性能必須符合高溫?zé)岜霉ぷ餍枨蟆９べ|(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)、輸運(yùn)性質(zhì)、傳熱性能對于工質(zhì)在高溫?zé)岜弥械膽?yīng)用是至關(guān)重要的。

3.1 熱力學(xué)性質(zhì)

通過工質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)可以建立其基本狀態(tài)方程，以及準(zhǔn)確地評估工質(zhì)在熱泵應(yīng)用中的性能潛力。熱力學(xué)性質(zhì)包括了臨界參數(shù)，如臨界溫度（Tc）、臨界壓力（Pc）、臨界密度（ρc）、蒸氣壓、飽和密度和單相區(qū)域的PVT 性質(zhì)。比熱容和聲速盡管不是很重要，但是對于提高狀態(tài)方程的精確度有一定的幫助[37]。

3.1.1 臨界參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)和偏心因子數(shù)據(jù) 工質(zhì)的性質(zhì)參數(shù)通常作為PVT 狀態(tài)方程對比態(tài)關(guān)聯(lián)式等模型的基礎(chǔ)，這些常用性質(zhì)包括臨界參數(shù)、大氣壓下的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)（Tnbp）和凝固點(diǎn)溫度（Tb）等[38]。表1列出了文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)HFO?1234ze(Z)的一些性質(zhì)參數(shù)。偏心因子（ω）常應(yīng)用于求解工質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，因此也列入表1中。

表1 HFO-1234ze（Z）的臨界參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)和偏心因子Table 1 Critical parameters，standard boiling point and acentric factor of HFO-1234ze（Z）

Mukhopadhyay 等[46]報(bào)道了HFO?1234ze(Z)的Tnbp為282.15 K。Brown等[20]采用該Tnbp，通過Ambrose基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算HFO?1234ze(Z)的Tc和ρc，通過臨界壓縮因子估算出Pc，獲得了HFO?1234ze(Z)的臨界參數(shù)，并通過文獻(xiàn)[38]報(bào)道的方法計(jì)算ω。Raabe[39]用分子模型結(jié)合分子間勢函數(shù)，計(jì)算得到了HFO?1234ze(Z)的臨界參數(shù)和Tb。Tanaka 等[40]報(bào)道了HFO?1234ze(Z)的ω 和Tnbp。Fedele 等[41]通過蒸氣壓Wagner 相關(guān)性方程計(jì)算了HFO?1234ze(Z)的Tnbp和ω 分別為282.73 K 和0.3257。Higashi 等[42?43]采用彎月面觀察法，首次通過實(shí)驗(yàn)測得Tc和ρc，通過蒸氣壓相關(guān)性公式計(jì)算得到Pc，Akasaka 等[44]在此基礎(chǔ)上估算了Tnbp和ω 分別為281.13 K 和0.3157。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)及REFPROP 10.0計(jì)算數(shù)據(jù)[45]一并列于表1中。

3.1.2 飽和性質(zhì) 目前已有多個(gè)研究機(jī)構(gòu)對HFO?1234ze(Z)的蒸氣壓、飽和液相及飽和氣相密度進(jìn)行了測量或估算，并建立了相關(guān)方程。有關(guān)HFO?1234ze(Z)蒸氣壓、飽和密度的實(shí)驗(yàn)測量及估算方法，以及與REFPROP 10.0[45]狀態(tài)方程擬合值的平均絕對偏差（AAD）分別如表2、表3所示。

有關(guān)HFO?1234ze(Z) 的蒸氣壓的研究，Kayukawa 等[47]報(bào)道了在伯內(nèi)特裝置和金屬波紋管容積計(jì)兩套裝置中分別測量的49 組和11 組HFO?1234ze(Z)蒸氣壓結(jié)果。Fedele 等[41]通過來自兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的汽液平衡裝置、等容裝置，分別在283～353 K、238～373 K 內(nèi)獲得了36 組、28 組HFO?1234ze(Z)蒸氣壓數(shù)據(jù)，建立了Wagner 方程和Antoine 擴(kuò)展方程。Higashi 等[43]采用等容裝置，在310～420 K 測量了19 組HFO?1234ze(Z)蒸氣壓數(shù)據(jù)，并建立了關(guān)聯(lián)式。Tanaka[48]利用“萃取法”裝置測量了300～400 K內(nèi)的22 組HFO?1234ze(Z)蒸氣壓，并與Fedele 等[41]、Higashi 等[43]測得的蒸氣壓數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，在330 K以上偏差較小。卓可凡等[49]采用高精度汽液相平衡裝置測量了243～373 K 的HFO?1234ze(Z)飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)，補(bǔ)充了273 K 以下低溫區(qū)域數(shù)據(jù)空白，并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于Wagner 方程、Antoine 方程以及Helmholtz 方程的擬合，其中使用項(xiàng)數(shù)為5 項(xiàng)的Helmholtz 方程擬合的AAD 最小，為0.2813%。Sakoda等[50]報(bào)道了在汽液相平衡裝置上測量的353～413 K 范 圍 內(nèi)4 組HFO?1234ze(Z)蒸 氣 壓 數(shù) 據(jù)。Zhang[51]采用靜態(tài)合成法測量了290～373 K 范圍內(nèi)25 組HFO?1234ze(Z)蒸氣壓數(shù)據(jù)，與REFPROP 數(shù)據(jù)相比，最大相對偏差為0.54%。

表2 HFO-1234ze（Z）蒸氣壓數(shù)據(jù)的測量及估算Table 2 Experimental and estimated data for the vapor pressure of HFO-1234ze（Z）

Raabe[39]通過分子模擬給出了HFO?1234ze(Z)的蒸氣壓。Isfahani 等[52]通過三種預(yù)測模型估算了HFO?1234ze(Z)的蒸氣壓，其中計(jì)算機(jī)輔助人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對HFO?1234ze(Z)進(jìn)行飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)估算，AAD 最小僅為0.081%。盡管如此，由于在數(shù)據(jù)擬合、內(nèi)插或外推過程中存在引入誤差的可能性，因此，當(dāng)具備可靠的測量值時(shí)可優(yōu)先使用測量值。

有關(guān)HFO?1234ze(Z) 飽和密度的研究，Kayukawa 等[47]報(bào)道了在伯內(nèi)特裝置內(nèi)測量HFO?1234ze(Z)氣體密度，在金屬波紋管容積計(jì)內(nèi)測量液體密度。Higashi 等[43]結(jié)合PVT 相關(guān)法、彎月面觀察法兩種方法，利用PVT 等容線斷點(diǎn)，在356.3～418.6 K 內(nèi)分別獲得HFO?1234ze(Z)的4 個(gè)飽和氣體密度、4 個(gè)飽和液體密度值；通過觀察彎月面消失情況，在403.14～423.27 K范圍內(nèi)測得了5個(gè)飽和氣體密度、4個(gè)飽和液體密度以及臨界密度值。Tanaka[48]利用“萃取法”裝置測量了300～400 K 內(nèi)的22 組HFO?1234ze(Z)飽和液體密度。

Raabe[39]通過分子模擬分別估算了HFO?1234ze(Z)的飽和液體密度、飽和氣體密度。Fedele 等[53]使用振動(dòng)管密度計(jì)，在283.15～363.15 K、壓力至34.0 MPa 接近飽和的條件下測量了壓縮液體密度，并外推估算飽和液體密度、建立相關(guān)方程；相關(guān)方程估算值與Akasaka 等[44]在2014 年提出的狀態(tài)方程估算值的AAD為0.143%。

3.1.3 單相PVT 性質(zhì) 對于熱泵系統(tǒng)，獲得工質(zhì)在高溫下的PVT特性是非常有必要的。PVT測量一般研究包括了過熱蒸氣數(shù)據(jù)（氣相）和/或壓縮液體數(shù)據(jù)（液相）[54]。表4 列出了HFO?1234ze(Z)單相區(qū)域PVT 性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)測量研究情況，以及與REFPROP 10.0[45]狀態(tài)方程擬合值的AAD。

表4 HFO-1234ze（Z）單相性質(zhì)的測量Table 4 Experimental data for the PVT properties of HFO-1234ze（Z）

Kayukawa 等[47]報(bào)道了在伯內(nèi)特裝置測量283～373 K、0.07～0.86 MPa范圍內(nèi)的55個(gè)HFO?1234ze(Z)氣相PVT 數(shù)據(jù)，在金屬波紋管容積計(jì)測量310～420 K、0.50～5.0 MPa 范圍內(nèi)的54 個(gè)HFO?1234ze(Z)液相PVT 數(shù)據(jù)。Higashi 等[42]報(bào)道了360～432 K、0.94～6.0 MPa 范圍內(nèi)的59 個(gè)HFO?1234ze(Z)氣相、液相PVT數(shù)據(jù)。Tanaka 等[40]報(bào)道了310～410 K、0.30～5.0 MPa范 圍 內(nèi) 的41 個(gè)HFO?1234ze(Z)液 相PVT 數(shù) 據(jù)。Fedele 等[53]使用等容裝置測量了303.15～373.15 K、0.082～0.436 MPa 范圍內(nèi)的98 個(gè)HFO?1234ze(Z)氣相PVT 數(shù)據(jù)，建立了氣相Martin?Hou 狀態(tài)方程；使用振動(dòng)管密度計(jì)在283.15～363.15 K、壓力至34.0 MPa 接近飽和的條件下測量了壓縮液體密度，建立了壓縮密度相關(guān)性Tait方程。Higashi等[43]在等容裝置內(nèi)測量了360～440 K、45～1002 kg·m?3、壓力至6 MPa 范圍內(nèi)的71 個(gè)HFO?1234ze(Z)單相區(qū)域PVT 數(shù)據(jù)。Romeo 等[55]使用振動(dòng)管密度計(jì)在273.15～333.15 K、1.0～30.0 MPa 范圍內(nèi)對HFO?1234ze(Z)的壓縮液相密度數(shù)據(jù)進(jìn)行了補(bǔ)充，數(shù)據(jù)集與Fedele等[53]的數(shù)據(jù)在整個(gè)T?P 范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的一致性。Sakoda等[50]采用多重膨脹法測量了353～413 K、壓力至2.7 MPa 條件下的30 個(gè)HFO?1234ze(Z)氣相PVT數(shù)據(jù)。

3.1.4 其他熱力學(xué)性質(zhì) HFO?1234ze(Z)的比熱容、聲速數(shù)據(jù)，文獻(xiàn)報(bào)道較少。Brown等[20]用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算的理想氣體比熱容，273 K 時(shí)為0.758 kJ·kg?1·K?1。Kayukawa 等[47]最早用圓柱形諧振腔裝置測量了293～318 K、0.04～0.20 MPa 內(nèi)的15 個(gè)氣相HFO?1234ze(Z)聲速，與REFPROP 計(jì)算值的AAD 為0.03%。Lago 等[56]采用雙脈沖回波技術(shù)測量了273～333 K、0.192～25.059 MPa 內(nèi)的38 個(gè)HFO?1234ze(Z)壓縮液體聲速，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與REFPROP 計(jì)算值相差較大，AAD 為3.90%。Lozano?Martin 等[57]使用準(zhǔn)球形聲諧振器在307～420 K、壓力至1.8 MPa 條件下測量了氣相HFO?1234ze(Z)的聲速，并在相同溫度范圍內(nèi)計(jì)算了理想氣體的比熱容和聲維里系數(shù)，數(shù)值與Akasaka 等[44]提出的HFO?1234ze(Z)基本狀態(tài)方程估算值基本一致。

3.1.5 狀態(tài)方程 Brown 等[20]報(bào)道了使用立方型Peng-Robinson 狀態(tài)方程預(yù)測的HFO?1234ze(Z)熱力學(xué)參數(shù)。

2014 年，Akasaka 等[44]基 于HFO?1234ze 蒸 氣壓、飽和液體和蒸氣密度、氣液單相PVT 數(shù)據(jù)以及氣相聲速等已有的實(shí)驗(yàn)測量或估算數(shù)據(jù)，推導(dǎo)出第一個(gè)HFO?1234ze(Z)的Helmholtz型狀態(tài)方程。該狀態(tài)方程以Helmholtz能為基本性質(zhì)，以溫度和密度為自變量，適用于溫度273～430 K 和壓力至6 MPa 的情況，HFO?1234ze(Z)的熱力學(xué)性質(zhì)皆可通過Helmholtz 能的衍生推導(dǎo)方程計(jì)算出來。通過方程計(jì)算出的熱力學(xué)性質(zhì)，蒸氣壓、氣相密度、液相密度、氣相聲速的不確定度分別為0.15%、0.4%、0.2%、0.05%。通過該研究工作，證實(shí)了HFO?1234ze(Z)與HFC?245fa 的蒸氣壓和汽化熱非常接近，在替代HFC?245fa用于高溫?zé)岜孟到y(tǒng)方面具有優(yōu)勢。

2019年，Akasaka等[58]根據(jù)后續(xù)研究獲得的熱力學(xué)相關(guān)實(shí)驗(yàn)及估算數(shù)據(jù)，提出了更為精確的HFO?1234ze(Z)基本狀態(tài)方程。與第一個(gè)方程相比，該方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在更寬的溫度（238～440 K）和壓力（至34 MPa）范圍內(nèi)具有良好的一致性，并且在極低溫、高溫和高壓下顯示出合理的外推行為。通過方程計(jì)算出的熱力學(xué)性質(zhì)，300 K 以上蒸氣壓的不確定度為0.1%，300 K 以下為0.3%，液相密度、氣相密度、氣相聲速、液相聲速的不確定度分別為0.1%、0.1%、0.02%、0.05%。

3.2 輸運(yùn)性質(zhì)

工質(zhì)輸運(yùn)性質(zhì)的測量或預(yù)測，對于工質(zhì)在熱泵系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用是非常有必要的。輸運(yùn)性質(zhì)影響傳熱及傳質(zhì)過程，在熱交換器及整個(gè)系統(tǒng)性能優(yōu)化方面起著關(guān)鍵作用。在輸運(yùn)性質(zhì)中，黏度、熱導(dǎo)率和表面張力是三類重要的指標(biāo)。獲得輸運(yùn)性質(zhì)相關(guān)數(shù)據(jù)，有助于模擬沸騰和冷凝傳熱過程及壓降。

Ishida等[59]采用瞬態(tài)熱線法，在飽和條件下分別在283.54～343.57 K 測量了21 個(gè)HFO?1234ze(Z)的液體熱導(dǎo)率，在283.45～353.46 K 測量了24 個(gè)HFO?1234ze(Z)的氣體熱導(dǎo)率。Kariya 等[60?61]采用串聯(lián)毛細(xì)管法，分別在283～363 K、0.180～1.350 MPa 范圍內(nèi)和290～440 K、0.500～3.000 MPa范圍內(nèi)測量了HFO?1234ze(Z)的黏度，并將兩組在過冷液體和過熱蒸氣區(qū)域的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。Brown 等[20]采用文獻(xiàn)[38]提供的基團(tuán)貢獻(xiàn)法及相關(guān)模型，估算HFO?1234ze(Z)在298.15、358.15 K 下的飽和液體黏度分別為306.5、188.6 μPa·s，熱導(dǎo)率分別為0.086、0.065 W·m?1·K?1。Islam 等[62]應(yīng)用擴(kuò)展的對應(yīng)狀態(tài)（ECS）模型來預(yù)測HFO?1234ze(Z)的黏度和熱導(dǎo)率。其中，采用與經(jīng)驗(yàn)形狀因子相結(jié)合的ECS 模型所估算的黏度數(shù)據(jù)，與Kariya 等[60]測量數(shù)據(jù)的AAD 最小，為0.80%；采用與精確形狀因子相結(jié)合的ECS 模型所估算的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)，與Ishida 等[59]測量數(shù)據(jù)的AAD最小，為0.46%。

Kondou 等[63]采用差示毛細(xì)管上升法，在270～360 K 測量了HFO?1234ze(Z)的表面張力，提出了van der Waals方程函數(shù)形式的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。

3.3 傳熱性能

工質(zhì)的傳熱性能是換熱器設(shè)計(jì)與優(yōu)化的關(guān)鍵因素。通常，對工質(zhì)的傳熱性能研究包括有管外沸騰、管外冷凝和管內(nèi)沸騰、管內(nèi)冷凝[64]。在冷凝和蒸發(fā)過程中的相關(guān)數(shù)據(jù)，如冷凝換熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)、沸騰換熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，是評判熱泵系統(tǒng)工作性能的重要參數(shù)。

Kondou 等[65]研究了HFO?1234ze(Z)在冷凝溫度338.15 K 和蒸發(fā)溫度303.15 K 下水平微翅片管中的傳熱系數(shù)和摩擦壓降。研究發(fā)現(xiàn)，無論是冷凝還是蒸發(fā)，HFO?1234ze(Z)的壓力梯度是HFO?1234ze(E)、HFC?134a 的近三倍；在冷凝溫度338.15 K 下，HFO?1234ze(Z)的冷凝換熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)是HFO?1234ze(E)、HFC?134a 的 約2.6 倍；在 蒸 發(fā) 溫 度303.15 K下，前者傳熱系數(shù)略高于后者。

Longo等[66]研究了HFO?1234ze(Z)在商用釬焊板熱交換器中飽和蒸氣冷凝的傳熱系數(shù)及摩擦壓降，得出了與Kondou 等類似的結(jié)論。與HFC?236fa、HFC?134a、HC?600a、HFO?1234ze(E)相 比，HFO?1234ze(Z)的傳熱系數(shù)更高；在相同質(zhì)量流量下，HFO?1234ze(Z)與HC?600a 的摩擦壓降相同。結(jié)合熱力學(xué)性質(zhì)，認(rèn)為HFO?1234ze(Z)是一種非常有前景的高溫?zé)岜霉べ|(zhì)。

Longo 等[67]通過研究熱通量/質(zhì)量流量、飽和溫度/壓力、出口條件和流體性質(zhì)等因素，認(rèn)為沸騰傳熱系數(shù)主要受熱流/質(zhì)量流和蒸發(fā)器出口條件的影響，蒸發(fā)器出口的過熱程度會(huì)導(dǎo)致整個(gè)蒸發(fā)器的平均沸騰傳熱系數(shù)降低，特別是對于HFO?1234ze(Z)。對比HFO?1234ze(Z)和HFO?1233zd(E)，在相同操作條件下，HFO?1234ze(Z)的沸騰傳熱系數(shù)高于HFO?1233zd(E)，摩擦壓降低于HFO?1233zd(E)。

Nagata 等[68]對 工 質(zhì) HFO?1234ze(E)、HFO?1234ze(Z)和HFO?1233zd(E)在水平光管的自然對流冷凝和池沸騰傳熱系數(shù)（HTC）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評估。其中，實(shí)驗(yàn)測得HFO?1234ze(E)和HFO?1234ze(Z)的冷凝換熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)與Nusselt 經(jīng)驗(yàn)公式理論值相差在10%以內(nèi)，而HFO?1233zd(E)的實(shí)驗(yàn)值與理論值則偏差25%，表明在估算HFO?1233zd(E)的傳遞參數(shù)時(shí)存在較大的誤差。另一方面，測得的沸騰換熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)則與理論值非常接近。在飽和溫度283.15～333.15 K，熱通量0.7～80 kW·m?2條件下比較工質(zhì)的泡核沸騰傳熱性質(zhì)，其中HFO?1233zd(E)的HTC 低于HFC?245fa，而HFO?1234ze(Z)的表現(xiàn)較好，這與不同的氣泡尺寸、成核點(diǎn)密度和表面張力有關(guān)。為防止熱交換器材料在酸性廢氣中氧化，Nagata 等[69]采用鈦材料，在飽和溫度283.15～333.15 K，熱通量0.55～79.8 kW·m?2條件下研究了HFO?1234ze(Z)在水平鈦管的管外池沸騰傳熱特性，對比光滑管，所測試增強(qiáng)鈦管的傳熱系數(shù)平均高2.8～5.1倍。

Shon 等[70]綜述了低GWP 工質(zhì)的蒸發(fā)和冷凝特性，重點(diǎn)介紹了板式換熱器的傳熱及壓降。一般情況下，GWP 較低的工質(zhì)與常規(guī)制冷劑相比，傳熱系數(shù)偏低而摩擦壓降較大，HFO?1234yf 和HFO?1234ze(E)在冷凝和蒸發(fā)過程中的傳熱性能略低于HFC?134a，而HFO?1234ze(Z)具有比其他制冷劑更好的冷凝傳熱性能。

4 HFO?1234ze（Z）高溫?zé)岜孟到y(tǒng)性能研究

由工質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)可以估算其在熱泵應(yīng)用中的潛在性能，包括性能系數(shù)（COP）和容積制熱量（VHC）。其中，COP 是能源效率的衡量指標(biāo)，VHC關(guān)聯(lián)設(shè)備大小。Bertinat[71]評估了250 個(gè)潛在高溫?zé)岜霉べ|(zhì)在冷凝溫度423.15 K 的理論性能，提出工質(zhì)在熱泵應(yīng)用中最重要的性能因素是COP、壓縮機(jī)比排量（容積容量的倒數(shù)）、最小過熱度（防止壓縮機(jī)液擊）。

Brown 等[20]最早提出HFO?1234ze(Z)在高溫?zé)岜弥杏糜谔娲鶦FC?114。在設(shè)定蒸發(fā)溫度298.15 K、冷凝溫度358.15 K、冷凝器過冷溫度283.15 K、壓縮機(jī)等熵效率85%以及蒸發(fā)器最小過熱的理想高溫?zé)岜醚h(huán)中，估算了HFO?1234ze(Z)的COP 和VHC 分別為3.40 和1645 kW·m?3，比CFC?114 分別高4.9%、低1.3%。此外，HFO?1234ze(Z)在換熱過程中的損失和摩擦壓降比CFC?114小12%～15%；換熱器模擬結(jié)果表明，蒸發(fā)器和冷凝器的換熱效率在飽和溫度下降時(shí)HFO?1234ze(Z)均比CFC?114 大20%左右。因此，預(yù)測HFO?1234ze(Z)在高溫?zé)岜弥械氖褂眯阅芎糜贑FC?114。

Fukuda 等[22]結(jié)合熱力學(xué)估算和實(shí)驗(yàn)測量，評估了HFO?1234ze(Z)在高溫?zé)岜孟到y(tǒng)中的使用性能。在303.15 K 以上各冷凝溫度下，對HFO?1234ze(Z)的理論COP 和VHC 進(jìn)行了評估，評估條件為：冷凝溫度與蒸發(fā)溫度的溫差恒定為35 K，冷凝器的過冷度和蒸發(fā)器的過熱度分別恒定為20 K、3 K。結(jié)果顯示，HFO?1234ze(Z)的理論COP 隨冷凝溫度的升高而增大，至403.15 K 時(shí)達(dá)到最大值；VHC 隨著冷凝溫度的升高而增大，至398.15 K 可達(dá)到8 MJ·m?3。因此，預(yù)測在冷凝溫度403.15 K 時(shí)，HFO?1234ze(Z)的運(yùn)行工況最佳。實(shí)驗(yàn)裝置原理圖如圖2 所示，使用的壓縮機(jī)是為R410A 開發(fā)的壓縮機(jī)。實(shí)驗(yàn)評價(jià)結(jié)果顯示，在冷凝溫度和蒸發(fā)溫度的溫差恒定為30 K，蒸發(fā)器的過熱度恒定為3 K 的條件下，HFO?1234ze(Z)的COP 隨著冷凝溫度的升高而升高，冷凝溫度348.15、373.15、393.15 K 時(shí)COP 分別為5.4、6.3、6.6；在冷凝溫度較低（348.15 K）時(shí)，HFO?1234ze(Z)的VHC 無法滿足實(shí)驗(yàn)的制熱負(fù)荷，COP 隨著制熱負(fù)荷的增加而下降；而在較高的冷凝溫度如393.15 K 時(shí)，HFO?1234ze(Z)的VHC 足以滿足實(shí)驗(yàn)的制熱負(fù)荷，COP 可以達(dá)到理論預(yù)期值。由此，認(rèn)為HFO?1234ze(Z)適合用于在較高溫度下運(yùn)行的熱泵系統(tǒng)。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖[22]Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus[22]

Kondou 等[72]評 估 了R717（NH3）、HFC?134a、HFC?245fa、HFC?365mfc、HFO?1234ze(E)、HFO?1234ze(Z)、HCFO?1233zd(E)工質(zhì)的理論熱泵循環(huán)性能。評估條件如圖3(a)所示，冷凝溫度與蒸發(fā)溫度的溫差（ΔTlifeG）恒定為80 K，冷凝器過冷度（SC）和蒸發(fā)器過熱度（SH）分別固定為60 K、3 K。圖3(b)～(d)分別顯示了冷凝溫度從353.15 K到接近各個(gè)工質(zhì)臨界溫度的COP、壓力比及VHC。在冷凝溫度和蒸發(fā)溫度溫差恒定條件下，不考慮不可逆損失，工質(zhì)理論COP 隨冷凝溫度升高而升高；由于蒸發(fā)壓力的上升，壓力比隨冷凝溫度的升高而減??；VHC 隨冷凝溫度的升高而上升。由圖3 可知，HFO?1234ze(Z)與HFC?245fa 的COP、VHC 較為接近，壓力比更小，理論上其使用性能與HFC?245fa 接近甚至更優(yōu)；HCFO?1233zd(E)、HFC?365mfc 的VHC 小 于HFC?134a、HFC?245fa 等常用工質(zhì)，因此需要更大的設(shè)備。為了在增加VHC 的同時(shí)降低壓力比，實(shí)驗(yàn)研究中使用了多級循環(huán)和復(fù)疊循環(huán)技術(shù)來提高COP 值。結(jié)果顯示，采用多級壓縮循環(huán)可顯著降低膨脹閥的節(jié)流損失和冷凝器的損失，使HFO?1234ze(Z)的目標(biāo)出水溫度近似等于其臨界溫度；使用HFO?1234ze(Z)和HFC?365mfc 的復(fù)疊循環(huán)可以產(chǎn)生相對較高的COP，并且由于工質(zhì)與潤滑油組合方式的多樣性以及防止冷啟動(dòng)時(shí)液體回退，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

Bamigbetan 等[73]評估了各種工質(zhì)在高溫?zé)岜醚h(huán)模型中的應(yīng)用性能，認(rèn)為對于利用333.15～373.15 K 的低溫余熱實(shí)現(xiàn)傳遞熱量在373.15～398.15 K 的高溫?zé)岜霉べ|(zhì)，優(yōu)選工質(zhì)包括了碳?xì)浠衔铮℉C?600、HC?600a、HC?601、HC?601a）、不飽和氫氟碳化 物 [HFO?1234ze(E)、 HFO?1234ze(Z)、 HFO?1336mzz(E)、HFO?1336mzz(Z)]和不飽和氫氯氟碳化物[HCFO?1233zd(E)、HCFO?1224yd(Z)]，而最終選擇最合適的工質(zhì)，還取決于操作條件以及熱泵組件，特別是壓縮機(jī)的匹配性。在應(yīng)用方面，研究認(rèn)為HFO?1234ze(Z)在高溫加熱的操作范圍上主要受壓縮機(jī)排氣溫度的限制，最高溫度為398.15 K。

圖3 熱泵工質(zhì)理論循環(huán)性能Fig.3 Theoretical cycle performances of selected heat pump working fluids

Longo 等[23]評估了工質(zhì)HC?600a、HFO?1234ze(Z)、HCFO?1233zd(E)的熱力學(xué)循環(huán)性能以及替代HFC?245fa在熱泵系統(tǒng)中應(yīng)用的可能性。評估條件為：冷凝溫度與蒸發(fā)溫度的溫差恒定為40 K，冷凝器無過冷，蒸發(fā)器過熱度為3 K，壓縮機(jī)等熵效率為70%。在冷凝溫度分別為348.15、366.15、367.15、379.15 K 時(shí)，HC?600a、HFO?1234ze(Z)、HFC?245fa、HCFO?1233zd(E)的COP 達(dá)到最大值，分別為5.094、5.480、5.366、5.577。由此可知，HFO?1234ze(Z)與HFC?245fa 在相同的冷凝溫度范圍內(nèi)，可以得到非常相似的最高COP，兩者的熱力學(xué)循環(huán)性能非常相似；而HCFO?1233zd(E)在高溫?zé)岜弥械男时菻FC?245fa高，HC?600a效率低于HFC?245fa。

綜上所述，HFO?1234ze(Z)在高溫?zé)岜弥械氖褂眯阅茴A(yù)測好于CFC?114，并且理論循環(huán)性能與HFC?245fa 相似，在替代CFC?114 與HFC?245fa 方面具有非常高的可行性。另一方面，HFO?1234ze(Z)適用于在較高溫度下運(yùn)行的熱泵系統(tǒng)，在冷凝溫度低于HFO?1234ze(Z)臨界溫度20～30 K 時(shí)，理論COP可達(dá)到6以上。

5 結(jié) 論

新型高溫?zé)岜霉べ|(zhì)HFO?1234ze(Z)的研究仍處于初期階段。在已有的理論循環(huán)性能研究中，還存在著理論循環(huán)參數(shù)不全的問題。

（1）通過對HFO?1234ze(Z)的熱力學(xué)性能、輸運(yùn)性質(zhì)、傳熱性能等研究，發(fā)現(xiàn)該工質(zhì)的熱力學(xué)性能使其非常適合用于高溫亞臨界循環(huán)，并且傳熱性能良好。結(jié)合ODP 為0、GWP 小于1的環(huán)境性能優(yōu)勢，認(rèn)為HFO?1234ze(Z)是一種非常有前景的高溫?zé)岜霉べ|(zhì)，是CFC?114 的合適替代物，有望成為HFC?245fa的替代物。但由于相關(guān)研究近幾年才起步，針對HFO?1234ze(Z)在具體應(yīng)用場景中所涉及的物性參數(shù)，如與材料相容性、溶油性等，尚未見研究報(bào)道。

（2）HFO?1234ze(Z)在高溫?zé)岜弥械膽?yīng)用仍處于理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的驗(yàn)證階段，在未來推廣中，需要實(shí)際工業(yè)應(yīng)用案例作為數(shù)據(jù)支持。

符 號 說 明

Pc——臨界壓力，MPa

Tb——凝固點(diǎn)溫度，K

Tc——臨界溫度，K

Tnbp——標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，K

ρc——臨界密度，kg·m?3

ω——偏心因子