過渡金屬氧化物催化析氧反應(yīng)研究進(jìn)展

張伶，陳紅梅，魏子棟

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，潔凈能源與資源利用化工過程重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400044）

引 言

自第一次工業(yè)革命以來，化石能源被過度開采與使用，造成的能源危機(jī)與環(huán)境問題，為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展帶來了巨大挑戰(zhàn)，開發(fā)清潔的、可再生的替代能源是亟待解決的全球性問題[1?2]。氫能來源廣泛、能量密度高、無污染和零碳排放，被認(rèn)為是21 世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。在多種氫氣制備方法中，立足于未來碳中性甚至負(fù)碳的電解水制氫，尤其是利用可再生能源的電解水制氫技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用對(duì)推動(dòng)氫能經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的科學(xué)和社會(huì)意義[3?5]。

電解水制氫過程包含陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER）和陰極析氫反應(yīng)（HER）[6?7]。水分子中氫氧鍵能高達(dá)498.7 kJ/mol，電解水制氫過程需要高活性的析氫和析氧電催化劑，以提高反應(yīng)速率，降低過電位，增加能量轉(zhuǎn)換效率。經(jīng)過不懈的努力，研究者們?cè)谖鰵浯呋瘎╅_發(fā)上取得了一些成就，成功制備了一系列具有較高活性和穩(wěn)定性的析氫催化劑，其中以過渡金屬磷化物最為突出[8]。比如，Liu等[9?11]以過渡金屬（M= Fe，Zn 等）摻雜的CoP 用作高性能析氫電催化劑，Chen 等[12]以Mn 摻雜的CoP 用作析氫催化劑。然而，陽(yáng)極析氧反應(yīng)涉及復(fù)雜的4電子轉(zhuǎn)移過程，過電位往往高達(dá)數(shù)百毫伏，成為電解水制氫過程的速率控制步驟。因而，高性能析氧催化劑對(duì)電解水制氫過程尤為重要[13?14]。貴金屬基析氧催化劑（如RuO2和IrO）活性高，但價(jià)格昂貴，穩(wěn)定性不理想[14]。因此，開發(fā)兼具高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬基析氧催化劑，是實(shí)現(xiàn)電解水制氫技術(shù)工業(yè)化普遍應(yīng)用的關(guān)鍵。

在眾多的析氧催化劑中，晶體結(jié)構(gòu)多樣、儲(chǔ)量豐富、制備容易、環(huán)境友好、析氧活性較高的過渡金屬氧化物（TMOs），被視為析氧反應(yīng)的理想電催化劑，受到了研究者們廣泛關(guān)注。過渡金屬氧化物常見的晶體結(jié)構(gòu)有鈣鈦礦型[15?25]、燒綠石型[26]、層狀雙氫 氧 化 物[27?31]、巖 鹽 型[32]、金 紅 石 型[33?34]、水 鈉 錳 礦型[35?38]、尖晶石型[16,39?49]等。過渡金屬氧化物在制備過程中往往不需要保證無水無氧等苛刻的反應(yīng)條件，且不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的氣體或固體。雖然已有文獻(xiàn)對(duì)石墨烯負(fù)載的過渡金屬氧化物用作析氧催化劑的研究進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)[50]，然而在優(yōu)化過渡金屬氧化物析氧催化劑活性和穩(wěn)定性策略方面，還缺乏系統(tǒng)全面的總結(jié)。為進(jìn)一步推動(dòng)析氧催化劑非貴金屬化研究，加速電解水制氫技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程，本文將總結(jié)分析近年來在提升和增強(qiáng)過渡金屬氧化物析氧活性和穩(wěn)定性方面的代表性研究工作（圖1），并對(duì)其未來的發(fā)展提出建議與展望。

1 過渡金屬氧化物析氧活性增強(qiáng)研究

1.1 電催化析氧機(jī)理

電解水制氫析氧過程的總反應(yīng)因電解液酸堿性不同而存在差異[51]。

堿性電解液中：

酸性電解液中：

無論電解液呈酸性還是堿性，析氧反應(yīng)都包含復(fù)雜的4 電子轉(zhuǎn)移過程，涉及3 種吸附物種（*OH,*O,*OOH），但具體反應(yīng)機(jī)理仍受電解液酸堿性影響[52?54]。

圖1 過渡金屬氧化物析氧催化劑的優(yōu)化策略Fig.1 Strategies for optimizing the OER performance of transition metal oxides (TMOs)

堿性電解液中：

酸性電解液中：

在反應(yīng)過程中，反應(yīng)活性中間物種在催化劑表面吸附，反應(yīng)速率與反應(yīng)中間活性物種的吸附自由能直接相關(guān)[52,55]。另外，晶格氧過程，即來自催化劑晶格中的氧參與析氧反應(yīng)，對(duì)析氧反應(yīng)速率提升也有很大的促進(jìn)作用[55](圖2)。

圖2 兩種可能的晶格氧參與析氧反應(yīng)的機(jī)理[55]Fig.2 Two possible lattice oxygen involved OER mechanisms [55]

1.2 析氧催化劑電化學(xué)性能指標(biāo)

析氧催化劑電化學(xué)活性的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)有過電位（?）、Tafel 斜率（b）、交換電流密度（j0）、電化學(xué)活性面積（A）以及穩(wěn)定性[56]等。

在一定的電流密度下，過電位越低，析氧電催化劑的表觀活性越高。幾何電流密度為10 mA·cm?2時(shí)的過電位，是用來表征析氧電催化劑活性的重要指標(biāo)之一[57?58]，幾何電流密度為100 mA·cm?2和500 mA·cm?2時(shí)的過電位，則是評(píng)價(jià)析氧電催化劑工業(yè)化前景的重要指標(biāo)[58]。通過線性伏安掃描法（LSV）得到的極化曲線，能快捷地獲得析氧催化劑在不同電流密度下的過電位[59]。對(duì)線性伏安掃描法（LSV）得到的極化曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算，可以得到Tafel斜率（b）與交換電流密度（j0）[56]。Tafel斜率表征的是電流密度隨過電位的增加速度，較小的Tafel斜率意味催化劑擁有更快的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。電極處于平衡狀態(tài)時(shí)，陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的電流密度相等，對(duì)應(yīng)的電流密度就是該電極的交換電流密度（j0）。交換電流密度是一個(gè)熱力學(xué)概念，反映了析氧電催化劑的本征活性[59]。

電化學(xué)活性面積指的是具有電化學(xué)反應(yīng)活性的電極面積[60]。電化學(xué)反應(yīng)是異相反應(yīng)，由于催化劑表面存在許多細(xì)小的突起、溝壑等，催化劑的電化學(xué)活性面積往往比電極的表觀面積大[60]。一般來講，電化學(xué)活性面積越大，暴露的活性位點(diǎn)就越多，催化劑的電化學(xué)活性也就越高。然而，很多時(shí)候需要比較催化劑的本征活性，因此，準(zhǔn)確確定電化學(xué)活性面積對(duì)于電化學(xué)析氧反應(yīng)而言至關(guān)重要。常用的測(cè)定電化學(xué)活性面積的方法有三種：（1）利用欠電位沉積法測(cè)定析氧電化學(xué)活性面積[61?62]；（2）利用氧化物還原峰測(cè)定電化學(xué)活性面積[63?64]；（3）利用循環(huán)伏安法測(cè)定電化學(xué)活性面積[57?58,65]。

穩(wěn)定性是析氧電催化劑的關(guān)鍵指標(biāo)之一。恒電流/恒電壓極化常用于考察催化劑的穩(wěn)定性。恒電流/恒電壓極化是指在電解池上施加一個(gè)恒定電流/電壓，記錄工作電極上電位與時(shí)間（P-t）或電流與時(shí)間（i-t）的變化曲線。通過恒電流/恒電壓極化，可以考察催化劑在長(zhǎng)時(shí)間電解過程中電流與電位的變化，進(jìn)而判斷催化劑的穩(wěn)定性。常用的恒定電流一般為10 mA·cm?2或者20 mA·cm?2。在工業(yè)應(yīng)用中，催化劑往往是處于較大的電流密度下，因此，在更大的電流密度下（往往達(dá)到300 mA·cm?2）測(cè)定催化劑的穩(wěn)定性是很有必要的[66]。

1.3 析氧活性增強(qiáng)策略

計(jì)算化學(xué)的快速發(fā)展，使水電解制氫析氧催化反應(yīng)機(jī)理在分子?原子水平上的研究得以實(shí)現(xiàn)。根據(jù)Sabatier 原理，催化活性中心應(yīng)具有與活性中間物種適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合能，理想的催化劑表面對(duì)活性物種的吸附既不能太強(qiáng)也不能太弱[67]。由于析氧過程涉及3 種含氧活性中間物種（*OH,*O,*OOH）的吸附，使過渡金屬氧化物表面析氧活性中間物種吸附自由能的優(yōu)化變得復(fù)雜而困難[21,68]。對(duì)于析氧反應(yīng)，有研究者提出以*O 和*OH 的吸附Gibbs 自由能變之差（ΔGO?ΔGOH）作為催化劑活性評(píng)價(jià)指標(biāo)[55]，鑒于該過程的復(fù)雜性，研究者們更傾向于利用理論過電位評(píng)價(jià)催化劑的析氧活性。近年來，研究者在過渡金屬氧化物析氧催化劑方面做了大量工作，催化劑的析氧活性得到了很大提高。下面將從雜原子摻雜、異相界面構(gòu)筑、缺陷位調(diào)控、結(jié)構(gòu)無定形化和形貌調(diào)控等角度，分別闡述過渡金屬氧化物析氧活性增強(qiáng)策略的研究進(jìn)展。

1.3.1 雜原子摻雜 雜原子摻雜易于實(shí)現(xiàn)，因而成為最常用的催化劑活性調(diào)控手段。通過精細(xì)調(diào)控雜原子摻雜，能夠優(yōu)化反應(yīng)活性中間物種在過渡金屬氧化物表面的吸附自由能，提升析氧催化活性。將Ce摻入以Au為載體的NiOx中[69]（表示為Ce?NiOx/Au），當(dāng)Ni和Ce的原子比為95∶5時(shí)，Ce位點(diǎn)和Ni位點(diǎn)的析氧計(jì)算理論過電位分別為440 mV 和370 mV[圖3(a)、(b)]，遠(yuǎn)小于NiOOH 晶體中（0112）面上的橋式位點(diǎn)和頂式位點(diǎn)的計(jì)算理論過電位（分別為670 mV 和1020 mV）[圖3(c)]。以Ni、Fe、Co 三種元素形成的復(fù)合氧化物[70]，在Ce 摻雜后析氧活性得到了很大提高[圖3(d)、(e)]，特別是Ce摻雜比例較高的樣品（Ni0.3Fe0.07Co0.2Ce0.43Ox），由于在析氧過程中原位形成了大小為3?5 nm的螢石型CeO2和多金屬的巖鹽型氧化物結(jié)構(gòu)，析氧活性更加優(yōu)異[32]。

除了Ce，摻雜Fe[74?75]、Mn[72,76]、V[71,77?82]、Cr[83?84]和Ti[85]等原子對(duì)增強(qiáng)過渡金屬氧化物析氧活性都行之有效。將Ti 摻雜到超薄NiO 納米片[85]，形成直徑和厚度分別為約4.0 nm 和約1.1 nm 的雙金屬NiTi 氧化物超薄納米片，在析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位為320 mV。TiO2對(duì)雙金屬NiTi 氧化物中NiO 的高指數(shù)晶面起到了穩(wěn)定作用，使更多未配位的Ni3+原子得到暴露，析氧反應(yīng)活性得以顯著提高[85]。將V 摻入CoO 中[71,77,79?80]，得到Co、V 雙金屬氧化物a?CoVOx，當(dāng)析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為347 mV[圖3(f)]。理論計(jì)算表明，V摻雜優(yōu)化了Co位點(diǎn)對(duì)OH 的吸附強(qiáng)度，增強(qiáng)了析氧活性[圖3(g)]。此外，在無定形Co、V 雙金屬氧化物中摻雜V[80]，也得到類似的結(jié)果。摻雜Mn 的CoMn 水合碳酸鹽（CoMn CH）[72]，當(dāng)析氧電流密度為30 mA·cm?2和1000 mA·cm?2時(shí)，過電位僅分別為294 mV 和462 mV [圖3(h)]。將電化學(xué)惰性材料Al 摻入Co3O4中[73][圖3(i)、(j)]，得到的樣品Co1.75Al1.25O4在析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位降低至248 mV [圖3(k)]。然而，酸性介質(zhì)中的非貴金屬電催化析氧反應(yīng)則是一個(gè)非常前沿的研究領(lǐng)域。Huynh 等[86]和Moreno?Hernandez 等[87]已分別研究了Fe 摻雜的CoFePbOx和Ni 摻雜的NixMn1?xSb1.6?1.8Oy在酸性介質(zhì)中用作穩(wěn)定、高活性的析氧催化劑。

1.3.2 異相界面構(gòu)筑 化合物間具有獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的異相界面，能夠?qū)Υ呋瘎┗钚詫?shí)現(xiàn)精細(xì)調(diào)控，因而越來越受到研究者們青睞。富含過渡金屬氧化物與金屬界面的Fe2O3/Pd、WO3/Pd以及MoO3/Pd 三種材料[88][圖4(a)]，Pd 在界面上的化學(xué)狀態(tài)不同（+2～+3）[圖4(b)]，其中，Pd/Fe2O3界面上的Pd為+3價(jià)，當(dāng)析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為383 mV[圖4(c)]。通過液相還原法在NixFe3?xO4/Ni中構(gòu)筑氧化物與金屬界面[37]，當(dāng)催化劑中x 值為0.36時(shí)，析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)僅需225 mV過電位。利用MOF?74 可控?zé)峤庵苽涞母缓琋iCo/Fe2O3界面的催化劑[89][圖4(d)、(e)]，界面處NiCo 納米顆粒能有效促進(jìn)Fe 位點(diǎn)上*O 的形成[圖4(f)]，對(duì)提高析氧性能非常有利，當(dāng)析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為238 mV，Tafel 斜率僅為29 mV·dec?1[圖4(g)、(h)]。在Ni(OH)2/CeO2界面處[圖4(i)]，發(fā)現(xiàn)了電子由CeO2向Ni(OH)2轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象[90]。因此，當(dāng)提高CeO2含量時(shí)，催化劑中活性高的Ni3+含量也會(huì)隨著增加，當(dāng)Ni(OH)2與CeO2的比例為4∶1 時(shí)，在1.0 mol·L?1KOH 中 過 電 位 僅 需220 mV 就 能 達(dá) 到10 mA·cm?2的析氧電流密度[圖4(j)]，Tafel 斜率為81.9 mV·dec?1[圖4(k)][90]。對(duì)FeOOH/CeO2界面的研究也得到了相似的結(jié)論[91]。利用ZIF?67構(gòu)筑出CeOx/CoS界面，發(fā)現(xiàn)CeOx的量決定著CoS 中Co2+和Co3+的比例，進(jìn)而決定催化劑的析氧活性[92]。CeO2/CoS2界面上也存在類似的現(xiàn)象[93]。

1.3.3 缺陷位調(diào)控 缺陷位在晶體中廣泛存在，氧空位與陽(yáng)離子空位是常見的兩種缺陷位。缺陷位鄰近的原子具有懸掛鍵和空電子軌道，成為析氧反應(yīng)中獨(dú)特的活性位點(diǎn)。本部分將重點(diǎn)闡述利用氧空位和陽(yáng)離子空位增強(qiáng)過渡金屬氧化物析氧催化活性的策略。

圖3 雜原子摻雜增強(qiáng)過渡金屬氧化物（TMOs）的析氧活性Fig.3 Heteroatom doping for enhancing OER activity of TMOs

（1）氧空位：過渡金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)中的氧，在特定條件下易脫離晶格，造成晶格中氧缺失，形成帶正電的氧空位。氧空位在過渡金屬氧化物中能降低帶隙，提高HOMO 能級(jí)和費(fèi)米能級(jí)，顯著提升催化劑的析氧活性[94?95]。富含氧空位的催化劑可由多種方法制備。比如，通過氧等離子體刻蝕法制備的富含氧空位的Co3O4納米片[96][圖5(a)]，晶體內(nèi)氧空位的形成使部分Co3+被還原成Co2+[圖5(b)]，催化劑面積比活性因此提高了10 倍[圖5(c)]。采用“吸附?煅燒?還原”策略，可制備富含氧空位的空心尖晶石型氧化物[45]。其中，珍珠鏈狀NiCo 尖晶石型氧化物（R?NCO）中存在著大量氧空位，析氧反應(yīng)的速率控制步驟也因此發(fā)生了改變[圖5(d)～(f)]，當(dāng)析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為240 mV[圖5(g)]，Tafel 斜率僅為50 mV·dec?1[圖5(h)][45]。利用多元醇配位還原法可制備富含氧空位的Co 納米帶[97]。利用液相還原法，可制備富含氧空位的FeCo雙金屬超薄納米片F(xiàn)exCoy?ONSs（x 與y 代表Co 和Fe 的摩爾比）[98][圖5(i)]，納米片厚度約1.2 nm，比表面積達(dá)到261.1 m2·g?1，氧空位有利于提高催化劑的電子傳輸與水分子吸附能力[圖5(l)]。當(dāng)x = y =1 時(shí)，F(xiàn)exCoy?ONSs 在析氧過電位為350 mV 時(shí)，質(zhì)量比活性達(dá)到了54.9 A·g?1[圖5(j)]，Tafel 斜率低至36.8 mV·dec?1[圖5(k)][98]。

圖4 構(gòu)筑異相界面增強(qiáng)OER活性Fig.4 Constructing heteroatom phase for enhancing OER activity

圖5 氧空位增強(qiáng)OER活性Fig.5 Oxygen vacancies for enhancing OER activity

（2）陽(yáng)離子空位：作為一種很重要的缺陷位類型，陽(yáng)離子空位也被利用來設(shè)計(jì)高活性的析氧催化劑。由于晶體整體呈中性，陽(yáng)離子空位會(huì)導(dǎo)致鄰近金屬離子化學(xué)價(jià)上升，使催化劑析氧活性增加。Jaramillo 課題組[99]最早發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子空位能促進(jìn)析氧反應(yīng)。當(dāng)SrIrO3薄膜表面Sr 被刻蝕后得到IrOx/SrIrO3，在催化劑表面形成陽(yáng)離子空位，使IrOx/SrIrO3在0.5 mol·L?1H2SO4中具有極高的析氧活性[圖6(a)][99]。為探究陽(yáng)離子空位在析氧反應(yīng)中的作用，張強(qiáng)課題組[100]利用p區(qū)金屬（同時(shí)具有金屬性和非金屬性）制備了系列富含陽(yáng)離子空位的鈣鈦礦型氧化物[圖6(b)]。以Sn4+為例，首先制備了NiFeSn 三元鈣鈦礦化合物，Sn4+在隨后的析氧反應(yīng)過程逐漸溶解，得到富含陽(yáng)離子空位的NiFe 氧化物[圖6(c)～(e)]，在析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為350 mV[圖6(c)][100]。王雙印課題組[23]利用Ar 等離子刻蝕法制備了系列富含Sn 空位的鈣鈦礦型催化劑（表示為SnCoFe?Ar，圖6(f)為刻蝕前后的TEM 圖像）。樣品SnCoFe?Ar 在析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為300 mV[圖6(g)]。該課題還利用同樣的方法制備了富含F(xiàn)e 空位和Ni 空位的析氧催化劑[23][圖6(h)]。

圖6 陽(yáng)離子空位增強(qiáng)OER活性Fig.6 Cation vacancy for enhancing OER activity

1.3.4 結(jié)構(gòu)無定形化 無定形過渡金屬氧化物內(nèi)部金屬原子和氧原子是以短程有序的形式排列，各類金屬原子總體上分布均勻[101]。無定形化處理對(duì)提升過渡金屬氧化物析氧活性也非常有效[102?105]。由于金屬原子和氧原子具有很強(qiáng)的長(zhǎng)程有序化排列的趨勢(shì)，為無定形過渡金屬氧化物的制備帶來了較大困難[101]。

Shao?Horn 課題組[106]研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦型氧化物在催化析氧過程中，催化劑表面會(huì)發(fā)生重組，形成一層含有高價(jià)金屬離子的無定形金屬氧化物，其中的高價(jià)金屬離子能激活催化劑的晶格氧過程，對(duì)增強(qiáng)析氧活性效果非常顯著。Berlinguette 課題組[107]首次報(bào)道了通過光化學(xué)途徑制備無定形金屬氧化物的普遍化策略[圖7(a)]，得到的無定形金屬氧化物幾乎都擁有比晶態(tài)氧化物更高的反應(yīng)活性[圖7(b)、(c)]。由此法制備的Fe、Co、Ni 三元無定形金屬氧化物，當(dāng)Fe∶Co∶Ni 的摩爾比為2∶2∶1 時(shí)，析氧活性達(dá)到最高[108][圖7(d)、(e)]。Zhang等[109]利用溶膠?凝膠法制備的CoFeW 三元無定形金屬氧化物[圖7(f)～(h)]，在析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為191 mV，且長(zhǎng)期穩(wěn)定性超過500 h[圖7(i)]。Lin 課題組[110]利用Cu+與S2O32?之間配位作用較強(qiáng)，Cu2O 中的Cu+能與Fe3+、Co2+、Ni2+等離子發(fā)生交換反應(yīng)，以Cu2O 為模板制備了無定形的Cu?Ni?Fe 金屬氧化物納米籠[圖7(j)]，在析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為224 mV[圖7(k)][110]。Shao課題組[111]則利用FeCl3的腐蝕作用，以LaNiO3為模板制備出無定形的鈣鈦礦金屬氧化物，析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為189 mV。

1.3.5 形貌調(diào)控 上面四種析氧活性增強(qiáng)策略都是對(duì)電子結(jié)構(gòu)或活性中間物種吸附自由能的調(diào)控，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步調(diào)控形貌，增加催化劑比表面積，最大限度地暴露催化劑活性位點(diǎn)，也是提高過渡金屬氧化物析氧活性的必要手段。由于析氧反應(yīng)涉及氧氣泡析出，氣泡在催化劑表面生成、長(zhǎng)大以及脫離的過程中，會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生拉應(yīng)力。這種拉應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致催化劑從集流體上脫落，造成催化劑失活，在集流體表面構(gòu)筑催化劑原位生長(zhǎng)的一體化電極能有效減弱這種趨勢(shì)，本節(jié)將主要論述一體化過渡金屬氧化物電極中催化劑形貌的調(diào)控策略。

減小催化劑顆粒尺寸，可以增加催化劑比表面積、提高電化學(xué)活性。Nam 課題組[112]利用液相氧化法，通過精確控制反應(yīng)條件，成功合成出直徑分別為4 nm 和8 nm 兩種尺寸的Mn3O4納米顆粒，測(cè)試表明顆粒尺寸為4 nm的Mn3O4具有更高的比表面積和電化學(xué)活性，在0.5 mol·L?1PBS 中，析氧電流密度達(dá)到10 mA·cm?2時(shí)，僅需384 mV的過電位。

圖7 無定形金屬氧化物增強(qiáng)OER活性Fig.7 Amorphous metal oxide for enhancing OER activity

二維材料具有超大比表面積以及邊緣位點(diǎn)暴露充分等優(yōu)點(diǎn)，被視為一種理想的電催化劑材料[115]。然而，二維材料在使用過程中容易坍塌堆疊，掩蓋活性位點(diǎn)，阻礙電解質(zhì)傳輸，降低催化劑活性。Zheng課題組[116]通過陽(yáng)離子交換法在Cu2O納米線上生長(zhǎng)出Ni?Co 氧化物納米片[圖8(c)]，Cu2O 作為主體結(jié)構(gòu)支撐具有較高析氧活性的Ni?Co氧化物納米片，催化劑活性和穩(wěn)定性同時(shí)得到提高。Wu等[117]利用多孔陽(yáng)極氧化鋁（AAO）為模板，制備了由厚度為2.4 nm 的Fe?NiOx納米片組裝而成的納米管[圖8(d)]，當(dāng)析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為310 mV，Tafel斜率49 mV·dec?1。

通過形貌調(diào)控優(yōu)化催化劑的電子傳輸途徑也是提升析氧活性的一種有效方法。Li課題組[50]總結(jié)了石墨烯負(fù)載的過渡金屬氧化物用作析氧催化劑的研究，并提出石墨烯用作催化劑載體能顯著提高其OER性能。Lyu等[33]利用具有金屬導(dǎo)電性的MoO2材料，構(gòu)筑出MoO2?CoO 雜化材料納米籠[圖8(e)]，提高了析氧催化活性。此外，Yan 課題組[118]利用具有較強(qiáng)電子傳導(dǎo)能力的Cu 構(gòu)筑出Cu@CeO2@NiFeCr納米線，優(yōu)化催化劑的電子傳導(dǎo)路徑，降低電阻，提升析氧活性[圖8(f)]。碳材料是一種更為經(jīng)濟(jì)、導(dǎo)電性更加優(yōu)異的材料。然而，由于化學(xué)性質(zhì)的差距，構(gòu)筑過渡金屬氧化物?碳材料復(fù)合催化劑難度較大。為此，Qiao 課題組[119]利用熱解原位生長(zhǎng)的Co?MOF 納米線前體，制備得到多孔的Co3O4?C 納米線復(fù)合催化劑，引入碳材料提高了催化劑的電子傳導(dǎo)能力，降低了過電位[圖8(g)]。

1.4 小結(jié)

本章節(jié)總結(jié)了近年來提高過渡金屬氧化物析氧活性的主要策略（表1）?，F(xiàn)階段，過渡金屬氧化物催化析氧反應(yīng)的過電位依舊較高，高達(dá)數(shù)百毫伏，這主要是由于析氧反應(yīng)包含復(fù)雜的4 電子轉(zhuǎn)移過程和3 種活性中間物種的吸附。針對(duì)更高活性過渡金屬氧化物析氧催化劑的開發(fā)，需要找到優(yōu)化析氧反應(yīng)各活性中間物種在催化劑表面吸附自由能的有效方法，同時(shí)進(jìn)一步提高析氧催化劑的電子傳導(dǎo)能力，降低催化劑與集流體間電子的傳輸能壘。

2 過渡金屬氧化物析氧穩(wěn)定性研究

圖8 形貌調(diào)控增強(qiáng)OER活性Fig.8 Morphology control for enhancing OER activity

析氧催化劑長(zhǎng)時(shí)間保持高活性對(duì)電解水制氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用非常關(guān)鍵。析氧催化劑涉及機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在析氧過程中，催化劑表面會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，氣泡在成核、長(zhǎng)大、滑移、聚并及脫離界面逸出過程中，會(huì)對(duì)催化劑表面產(chǎn)生較強(qiáng)的拉應(yīng)力，造成催化劑從電極表面剝落，導(dǎo)致催化劑失活[54]。制備三維連通有序一體化電極能有效解決析氧催化劑機(jī)械穩(wěn)定性問題，本部分將對(duì)過渡金屬氧化物在化學(xué)穩(wěn)定性方面的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

2.1 失活機(jī)理研究

穩(wěn)定性是過渡金屬氧化物析氧催化劑研究中必須關(guān)注的問題?，F(xiàn)代材料分析測(cè)試技術(shù)的飛速發(fā)展，為析氧催化劑失活機(jī)理研究提供了有力的工具和手段。目前，此領(lǐng)域的研究尚處于起步階段，得到的初步結(jié)論為：無論貴金屬Ir、Ru 還是非貴金屬Ni、Fe 氧化物，析氧失活主要由活性金屬組分溶解造成。

表1 過渡金屬氧化物電催化析氧性能Table 1 Performance of transition metal oxides for oxygen evolution electrocatalysis

續(xù)表1

析氧催化劑穩(wěn)定性研究始于對(duì)貴金屬催化劑失活過程的探究，Cherevko 課題組和Markovic 課題組，在這方面做出了重要貢獻(xiàn)。Cherevko 課題組[34]將流動(dòng)電解池與電感耦合等離子體技術(shù)相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)無論是在酸性還是在堿性電解液中，貴金屬RuO2與IrO2都存在一定程度的溶解，且RuO2的溶解速率更大。因此，Cherevko 課題組得出，相較于RuO2，IrO2是一種更理想的析氧催化劑[34]。X 射線光電子能譜和同步輻射技術(shù)研究表明，金屬Ir 向IrO2轉(zhuǎn)變過程中形成可溶的Ir3+，是導(dǎo)致金屬Ir穩(wěn)定性差的主要原因，晶態(tài)IrO2在析氧過程中形成IrO42?則是造成晶態(tài)IrO2失活的主要原因[159][圖9(a)]。

Cherevko 課題組[160]還深入對(duì)比研究了晶態(tài)IrO2、非晶態(tài)IrOx、鈣鈦礦型SrIrO3以及雙鈣鈦礦型Ba2PrIrO6催化劑在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定性和活性的關(guān)系。這幾種催化劑活性的變化存在以下規(guī)律：Ba2PrIrO6＞SrIrO3= IrOx＞IrO2，而穩(wěn)定性變化順序正好相反[圖9(c)]。XPS 結(jié)果表明，在Ba2PrIrO6、SrIrO3、IrOx三種催化劑表面形成了懸掛狀態(tài)的IrO6八面體[圖9(b)]。同位素示蹤研究發(fā)現(xiàn)，在晶態(tài)IrO2表面產(chǎn)生的氧氣，主要來自水分子，沒有晶格氧過程發(fā)生，而在其余3 種催化劑表面檢測(cè)到了16O18O和18O18O 信號(hào)，表明這3 種催化劑有晶格氧過程發(fā)生。結(jié)合催化劑活性、穩(wěn)定性以及同位素示蹤法研究，揭示出Ir 基催化劑表面懸掛狀態(tài)的IrO6八面體在析氧過程中存在雙重作用：（1）能促進(jìn)晶格氧過程，提高IrOx的析氧活性；（2）會(huì)促進(jìn)催化劑溶解，造成催化劑失活[圖9(d)]。Cherevko課題組[77]將每溶解1 mg Ir 所對(duì)應(yīng)的氧氣析出量，定義為穩(wěn)定性常數(shù)（用S 表示），來表征催化劑穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)催化劑的壽命。

在析氧過程中，過渡金屬氧化物幾乎都會(huì)被氧化成高價(jià)的氫氧化物。因此，研究過渡金屬氫氧化物析氧穩(wěn)定性有助于揭示過渡金屬氧化物析氧失活機(jī)理。Berlinguette 等[161]最早發(fā)現(xiàn)，NiFe 氫氧化物在堿性電解液中催化析氧反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e 元素會(huì)逐漸溶解，造成催化劑失活。定量分析表明，即使析氧電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，NiFe氫氧化物中的Fe元素也擁有顯著的溶解速率。隨后，Markovic 課題組[162]在Pt（111）晶面上沉積了一層MOxHy（M=Ni、Co、Fe）制備出三種模型催化劑，并深入研究了非貴金屬氫氧化物在析氧過程中的活性變化機(jī)制[圖9(e)]。三種催化劑析氧活性初始順序?yàn)椋篘iOxHy＜CoOxHy＜FeOxHy，但FeOxHy的 溶 解 速 率（12.1 ng·cm?2·s?1）比CoOxHy與FeOxHy（分別為0.023 和0.004 ng·cm?2·s?1）高三個(gè)數(shù)量級(jí)[圖9(f)，(h)和(j)]。在1.7 V下連續(xù)電解1 h 后，F(xiàn)eOxHy的催化活性損失最大，NiOxHy活性幾乎沒有損失[圖9(g)]。在MOxHy中摻雜Fe 可以進(jìn)一步提升析氧活性，但Fe在析氧過程中的溶解又會(huì)降低MOxHy的穩(wěn)定性[圖9(i)]，且活性提升越大，穩(wěn)定性變得越差[圖9(k)]。

Cherevko 課題組和Markovic 課題組的研究確認(rèn)，無論是非貴金屬Ni、Fe還是貴金屬Ir、Ru氧化物的失活問題，都主要由析氧過程中活性金屬組分溶解導(dǎo)致。

2.2 穩(wěn)定性提升策略

現(xiàn)代材料分析技術(shù)的發(fā)展，使研究者們能夠在析氧工況條件下深入研究催化劑表面的化學(xué)變化。近年來的初步研究表明，在工況條件下生成可溶的高價(jià)金屬氧化物，是過渡金屬氧化物析氧催化劑失活的主要原因。盡管有相當(dāng)數(shù)量的過渡金屬氧化物被報(bào)道在析氧條件下是穩(wěn)定的，但還未建立起催化劑的“結(jié)構(gòu)?穩(wěn)定性”對(duì)應(yīng)關(guān)系。另外，由于對(duì)活性組分溶解速率的報(bào)道不多，目前還難以嚴(yán)格比較各種析氧催化劑的穩(wěn)定性。本章節(jié)將初步論述過渡金屬氧化物析氧穩(wěn)定性的提升策略。

2.2.1 平衡催化劑溶解與沉積速率 由于析氧催化劑失活主要是由活性金屬組分溶解造成的，如能提高活性金屬組分的反向沉積速率，則可以保持甚至提高催化劑的析氧活性。Markovic課題組[162]發(fā)現(xiàn)在電解液中添加0.1×10?6Fe 離子，F(xiàn)e 離子會(huì)選擇性沉積到NiOxHy表面，形成納米島形貌，有助于提升NiOxHy的析氧活性。對(duì)CoOxHy催化劑做同樣處理，也觀察到類似的現(xiàn)象。此外，當(dāng)將Fe 摻雜的NiOxHy電極置于含有Fe 離子的電解液中電解時(shí)，F(xiàn)e?NiOxHy不僅析氧活性高，穩(wěn)定性也好[圖10(a)]。通過同位素標(biāo)記顯示，57Fe?NiOxHy電極中57Fe 的溶解速率與溶液中56Fe 在電極上的沉積速率幾乎相等，溶解?再沉積達(dá)到平衡[圖10(b)～(d)]。定量計(jì)算表明，1 min 內(nèi)約有50%57Fe 與溶液中的56Fe 發(fā)生了交換反應(yīng)，1 h內(nèi)約交換了70%。理論計(jì)算表明溶液中的Fe 離子容易沉積到NiOxHy表面，形成高活性的析氧反應(yīng)中心。Fe在NiOxHy、CoOxHy、FeOxHy三種電極表面沉積的趨勢(shì)為：NiOxHy＞CoOxHy＞FeOxHy。在實(shí)際操作中，可通過在電解液中添加Fe離子來同時(shí)提升過渡金屬氧化物的析氧活性和穩(wěn)定性。

2.2.2 構(gòu)筑核?殼結(jié)構(gòu) 通過核?殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，在析氧活性高的催化劑核外包覆穩(wěn)定的保護(hù)殼層，能有效提升析氧催化劑的穩(wěn)定性。Qiao 課題組[137]報(bào)道了一種核?殼結(jié)構(gòu)的Ru@IrOx催化劑[圖10(e)～(g)]。Ru 在催化劑中的化合價(jià)存在以下變化規(guī)律：RuO2＞RuIrOx＞Ru@IrOx＞Ru foil，而Ir 的化合價(jià)變化規(guī)律為：IrO2＞Ru@IrOx＞RuIrOx＞Ir。因此，Ru和Ir在Ru@IrOx核?殼結(jié)構(gòu)中存在電荷的再分布，使Ru的化合價(jià)降低而Ir 的化合價(jià)升高，這有利于提升催化劑的析氧活性和穩(wěn)定性。在析氧過電位為330 mV 時(shí)，Ru@IrOx的質(zhì)量比活性達(dá)到644.8 A·g?1，分別是RuIrOx、RuO2NPs 和IrO2NPs 析氧質(zhì)量比活性的3.7、5.9 和14.8 倍[圖10(e)]。與RuIrOx相比，Ru 和Ir的化合價(jià)在Ru@IrOx中變化較小，因此，在0.05 mol·L?1H2SO4溶液中，Ru@IrOx中的Ru 和Ir 溶解速率遠(yuǎn)低于在RuIrOx中Ru 和Ir 的溶解速率[圖10(f)]，具有更高的穩(wěn)定性。在NiFe 氧化物表面覆蓋CeOx薄膜形成核?殼結(jié)構(gòu)[圖10(h)～(j)]，由于CeOx對(duì)OH?、甲醇分子和乙醇分子具有選擇性透過的能力，異丙醇等大分子無法透過，NiFe 氧化物的析氧穩(wěn)定性也得到提升[163]。

圖9 過渡金屬氧化物在析氧過程中的溶解機(jī)理Fig.9 Dissolution mechanism of TMOs during OER process

圖10 增強(qiáng)過渡金屬氧化物穩(wěn)定性的策略Fig.10 Strategies for enhancing OER electrocatalysts stability

2.3 小結(jié)

本節(jié)闡述了近年來在過渡金屬氧化物穩(wěn)定性方面的研究進(jìn)展。初步的研究表明，過渡金屬氧化物活性金屬組分在析氧過程中逐漸溶解是穩(wěn)定性降低的主要原因，但具體的失活過程機(jī)理尚不明晰，仍需借助先進(jìn)的原位探測(cè)手段進(jìn)一步研究。在催化劑核外構(gòu)筑穩(wěn)定的保護(hù)殼層有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，但需以保障催化劑活性充分發(fā)揮為前提。此外，在電解液中添加Fe 離子，對(duì)提升特定催化劑的析氧活性和穩(wěn)定性有利，具有“一石二鳥”的效果。然而，在實(shí)際電解裝置中，F(xiàn)e 離子的加入是否會(huì)對(duì)離子交換膜產(chǎn)生不利影響必須加以考慮。

3 結(jié)論與展望

本文總結(jié)分析了近年來在提升和增強(qiáng)過渡金屬氧化物析氧活性和穩(wěn)定性方面的研究進(jìn)展。研究者們做了大量的工作，得到了許多有價(jià)值的結(jié)果。然而，過渡金屬氧化物的析氧性能離工業(yè)化廣泛應(yīng)用仍存在一定距離，這主要由以下兩個(gè)因素造成的：（1）從反應(yīng)機(jī)理來看，析氧反應(yīng)過程復(fù)雜，涉及4 電子轉(zhuǎn)移和3 活性物種，反應(yīng)過電位常常高達(dá)數(shù)百毫伏。（2）在電催化析氧反應(yīng)過程中，催化劑表面金屬元素易被氧化成高價(jià)金屬離子而溶解到電解液中，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性變差。因此，未來在過渡金屬氧化物用作析氧電催化劑研究中，應(yīng)注重以下幾個(gè)方面。

（1）過渡金屬氧化物表面金屬元素在析氧過程中與析氧反應(yīng)前的化學(xué)狀態(tài)有很大差異，如何精確調(diào)控表面金屬元素的化學(xué)狀態(tài)以獲得更高活性是下一階段研究的重點(diǎn)。

（2）缺陷位在過渡金屬氧化物中廣泛存在。然而，現(xiàn)階段還缺乏針對(duì)過渡金屬氧化物缺陷位的系統(tǒng)性研究，特別是缺乏缺陷位對(duì)析氧過程中催化劑表面金屬元素化學(xué)狀態(tài)及溶解速率影響的系統(tǒng)研究。

（3）過渡金屬氧化物在酸性介質(zhì)中的電催化析氧活性遠(yuǎn)低于在堿性介質(zhì)中的活性。加強(qiáng)對(duì)酸性介質(zhì)中析氧活性機(jī)理的研究，是開發(fā)酸性環(huán)境中高活性過渡金屬氧化物析氧催化劑的關(guān)鍵。

（4）酸性介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，限制了催化劑材料的選擇。已開發(fā)的貴金屬基催化劑（RuO2或IrO2）以及部 分 非 貴 金 屬 氧 化 物（MnO2，CoFePbOx以 及NixMn1?xSb1.6?1.8Oy）在酸性介質(zhì)中的催化活性依舊遠(yuǎn)低于工業(yè)化的要求。因此，進(jìn)一步開發(fā)酸性介質(zhì)中穩(wěn)定的、活性高的過渡金屬氧化物析氧催化劑是下一階段的研究重點(diǎn)。

（5）現(xiàn)階段，水熱法是催化劑制備普遍采用的方法，由此法制備的一體化電極中催化劑與基體之間結(jié)合力依舊較弱，不能完全解決催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性問題。因此，需要研究新的催化劑制備策略，提高催化劑與集流體之間的結(jié)合力，以進(jìn)一步提高過渡金屬氧化物在析氧過程中的機(jī)械穩(wěn)定性。

（6）當(dāng)前，雖然對(duì)過渡金屬氧化物在催化析氧反應(yīng)過程中的失活機(jī)理有一定認(rèn)識(shí)，但對(duì)確切的失活機(jī)理過程缺乏深入理解。借助先進(jìn)的原位檢測(cè)手段研究析氧過程中催化劑表面化學(xué)狀態(tài)的變化，揭示過渡金屬氧化物失活的具體過程，是開發(fā)兼具高活性和高穩(wěn)定性的過渡金屬氧化物析氧催化劑的研究重點(diǎn)。