水凝膠材料在金屬離子富集與分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展

文國(guó)宇，汪偉，2，謝銳，2，巨曉潔，2，劉壯，2，褚良銀，2

（1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065； 2 四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

引 言

水凝膠是一種以水為分散介質(zhì)、具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的親水性聚合物材料，其在智能傳感器[1?3]、組織工程[4?6]、生物載藥[7?8]、醫(yī)用敷料[9?11]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，因而受到了國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的關(guān)注和重視。特別是在金屬離子分離領(lǐng)域[12?15]，相比諸如膜分離、化學(xué)沉淀、液?液萃取等傳統(tǒng)分離手段，利用水凝膠材料作為吸附劑從環(huán)境中分離和富集特定金屬離子，具有能耗低、分離效率高且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，水凝膠材料成為金屬離子富集與分離領(lǐng)域非常有前景的載體。

目前研究人員已經(jīng)制備了多種基于水凝膠材料的吸附劑，并展示了它們?cè)诮饘匐x子富集和分離領(lǐng)域的作用。本文主要介紹了近年來(lái)水凝膠材料在金屬離子富集和分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了利用水凝膠材料富集放射性金屬離子、稀土金屬離子、貴重金屬離子和重金屬離子的研究現(xiàn)狀，以期為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和研制新型水凝膠吸附功能材料提供指導(dǎo)。

1 用于放射性金屬離子分離與富集的水凝膠材料

自然界中，能夠自發(fā)地從不穩(wěn)定原子核內(nèi)部釋放出α 射線、β 射線、β+射線或γ 射線的元素，被稱為放射性元素。放射性元素所帶來(lái)的放射性污染會(huì)不可避免地對(duì)環(huán)境和人體造成很多不可逆轉(zhuǎn)的連鎖性危害[16?20]。排放在環(huán)境中的放射性元素，可以通過(guò)水源和食物鏈在人體內(nèi)部積累。研究表明，放射性元素的輻射對(duì)人體的血液循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等都將構(gòu)成嚴(yán)重的損害[21?22]。特別是近年來(lái)，由于核武器爆炸、核電站泄漏、核動(dòng)力裝置爆炸或泄漏等事故的頻繁發(fā)生[23?26]，環(huán)境中的放射性物質(zhì)不斷增加。同時(shí)，核能發(fā)電領(lǐng)域的放射性原材料需求量也不斷增加[27]。因此，對(duì)環(huán)境中放射性元素離子的富集與分離，不僅可以緩解嚴(yán)峻的環(huán)境形勢(shì)，還可以為核能領(lǐng)域提供生產(chǎn)所需的原材料。

圖1 Zn2+?PAO超分子水凝膠離子交聯(lián)與選擇性吸附鈾的機(jī)理[31]Fig.1 The ionic crosslinking and selective uranium?adsorption mechanism of the Zn2+?PAO supramolecular hydrogel[31]

釷元素屬于ⅢB 族錒系放射性化學(xué)元素，相比于應(yīng)用廣泛的鈾元素，釷元素不僅含量更為豐富，而且在使用安全性方面也更優(yōu)秀。所以，釷元素作為一種潛在的核燃料，已經(jīng)引起了研究人員的廣泛關(guān)注[32?34]。在核燃料加工過(guò)程中，釷元素是一種常見的且價(jià)態(tài)穩(wěn)定的裂變產(chǎn)物，因此，吸附釷元素的研究具有十分重要的意義。Duan 等[35]提出以β?環(huán)糊精（β?CD）、丙烯腈（AN）和丙烯酸（AA）為原料，制備得到一種用于釷離子（Th4+）富集與分離的水凝膠。制備得到的β?CD（AN?co?AA）水凝膠內(nèi)部含有豐富的β?CD，可以為Th4+的吸附提供理想的活性位點(diǎn)。在實(shí)際分離環(huán)境中，工業(yè)污水和海洋中存在的多種金屬離子可能會(huì)影響吸附過(guò)程。但在多種干擾離子（如Pb2+、Mg2+、Ca2+等金屬離子）存在的情況下，其吸附率并沒有較大的下降，仍然能保持在77.08%～79.04%，證明了β?CD（AN?co?AA）水凝膠對(duì)于Th4+具有優(yōu)異的吸附選擇性。當(dāng)環(huán)境pH 為2.95 時(shí)，該水凝膠對(duì)Th4+的最大吸附容量可以達(dá)到692 mg·g?1。以硝酸溶液作為洗脫液，經(jīng)過(guò)4 h 的平衡時(shí)間，脫附效率可以達(dá)到87%。經(jīng)過(guò)10 次吸附/脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，該水凝膠的吸附容量與脫附效率并沒有明顯下降。所以同時(shí)具有較高吸附容量與優(yōu)秀再生性能的β?CD（AN?co?AA）水凝膠具備較好的應(yīng)用前景。但脫附過(guò)程的平衡時(shí)間相對(duì)超長(zhǎng)，如果可以通過(guò)構(gòu)建更疏松的凝膠骨架結(jié)構(gòu)，便可以進(jìn)一步降低平衡所需的時(shí)間，提高吸附劑的使用效率。

銫元素（Cs）屬于ⅠA 金屬元素，在自然界中僅以鹽的形式極少分布于陸地和海洋中。然而，其同位素Cs?137 卻是一種常見于核電站泄漏的放射性污染物。由于Cs?137放射性污染帶來(lái)的巨大危害，因此如何有效地去除核污染中的放射性銫離子引起了研究人員的廣泛關(guān)注[36?38]。目前，常用的分離方法有溶劑萃取法、共沉淀法、離子交換法等。但這些方法都存在如工藝煩瑣、選擇性較差等缺陷。如何高效、特異性地分離Cs+仍然是一個(gè)較大的挑戰(zhàn)。Yu等[39]以苯并?18?冠?6?丙烯酰胺（B18C6Am）冠醚與丙烯酸（AAc）為原料，制備得到一種用于Cs+富集的水凝膠。如圖2 所示，研究中以AAc 和B18C6Am 為單體，偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽為引發(fā)劑，N,N?亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在高溫下采用熱引發(fā)自由基聚合的方法來(lái)制備聚（丙烯酸?共聚?苯并18 冠?6 丙烯酰胺）（P(AAc?co?B18C6Am)）水凝膠。水凝膠內(nèi)部的冠醚單元對(duì)Cs+具有良好的響應(yīng)特性，當(dāng)環(huán)境pH 高于AAC 的pKa時(shí)，AAc 由于去質(zhì)子化作用使得原本電中性的羧酸基團(tuán)脫去H+。此時(shí)，具有負(fù)電荷的羧酸基團(tuán)就會(huì)因?yàn)殪o電吸引作用誘導(dǎo)Cs+進(jìn)入水凝膠內(nèi)部，而Cs+便會(huì)進(jìn)一步地與B18C6 基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用，形成穩(wěn)定的2∶1“夾心”結(jié)構(gòu)的主?客體配合物，以此來(lái)達(dá)到富集Cs+的目的。P(AAc?co?B18C6Am)水凝膠對(duì)Cs+的最大吸附容量為74.6 mg·g?1，同時(shí)其在30 min 以內(nèi)就可以達(dá)到90%的吸附量。該水凝膠在混合離子溶液（Li+、Na+、K+、Cs+）中，對(duì)K+和Cs+都具有吸附能力，并且對(duì)Cs+的吸附能力大于K+。在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，對(duì)Cs+清除的需求往往較大，所以研究人員重點(diǎn)考察了該水凝膠的Cs+吸附容量和對(duì)水溶液Cs+的去除率?；赑(AAc?co?B18C6Am)水凝膠優(yōu)秀的吸附性能和較高的吸附效率，其在核廢料中Cs+的富集與分離領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。

圖2 P(AAc?co?B18C6Am)水凝膠的制備示意圖（a）及其識(shí)別吸附銫離子的示意圖[（b）、（c）][39]Fig.2 Schematic illustration of the preparation process(a)and cesium recognition and adsorption property[(b),(c)]of the P(AAc?co?B18C6Am)hydrogel[39]

2 用于稀土金屬離子分離與富集的水凝膠材料

稀土元素是一種重要的戰(zhàn)略資源。近年來(lái)，隨著稀土元素在充電電池[40]、超導(dǎo)體[41]、催化劑[42]等領(lǐng)域的研究深入，其需求量也日益增長(zhǎng)。而在稀土元素分離和后期加工處理的過(guò)程中，大量的稀土元素通過(guò)各種途徑，在未經(jīng)任何處理的情況下直接進(jìn)入環(huán)境中，會(huì)帶來(lái)資源極大的浪費(fèi)[43?44]。因此，稀土元素的回收利用仍然是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

鑭元素（La）屬于ⅢB 族金屬稀土元素，其在電池[45]、精密光學(xué)器件[46]、催化劑[47]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。有效回收泄漏至環(huán)境中的鑭元素，不僅是對(duì)自然的保護(hù)，更可實(shí)現(xiàn)稀土資源的回收利用[48?49]。Wu 等[50]提出以N?異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、黏土（clay）和海藻酸鈉（SA）為原料，制備得到一種用于鑭離子（La3+）富集與分離的水凝膠。如圖3 所示，首先將NIPAM、SA、clay 和光引發(fā)劑氧化鋅（ZnO）充分混合后置于?15℃的環(huán)境中，在紫外光照引發(fā)的條件下，通過(guò)半導(dǎo)體納米粒子引發(fā)的冷凍聚合技術(shù)，直接制備得到海藻酸?黏土?聚N?異丙基丙烯酰胺（alginate?clay?PNIPAm）水凝膠。當(dāng)環(huán)境溶液中存在La3+時(shí)，該水凝膠內(nèi)部的海藻酸高分子鏈上的α?L?古羅糖醛酸便會(huì)絡(luò)合La3+，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)于La3+的定向捕獲。在雙組分體系中進(jìn)行的La3+與干擾離子（如K+、Zn2+、Al3+、Fe3+等）的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)表明，多數(shù)金屬離子不會(huì)對(duì)La3+的去除率產(chǎn)生明顯的影響。少量重金屬離子（如Pb2+、Cd2+等）可能會(huì)使水凝膠對(duì)La3+的去除率下降至83%～86%，這展現(xiàn)了alginate?clay?PNIPAm 水凝膠對(duì)La3+具有較好的特異性吸附性能。同時(shí)，該水凝膠還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度以及可逆的溶脹/收縮行為，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于La3+的高效吸附，其對(duì)La3+的最大吸附容量為182 mg·g?1。以濃鹽酸作為洗脫液，經(jīng)過(guò)6 次的吸附/脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，該水凝膠仍然能夠維持93.3%的吸附效率和92.4%的脫附效率。相比其他吸附材料，alginate?clay?PNIPAm 水凝膠不僅有著較大的吸附容量、較好的再生性能，而且吸附平衡時(shí)間短。作為一種成本低廉、高效的水凝膠吸附劑，alginate?clay?PNIPAm 水凝膠在La3+富集和分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

3 用于貴重金屬離子分離與富集的水凝膠材料

以金、銀和鉑族金屬為代表的貴重金屬元素，因它們?cè)谒囆g(shù)品、珠寶和硬幣等方面的用途而聞名。同時(shí)，隨著科學(xué)研究的不斷深入，這類貴重金屬元素在高效導(dǎo)體、精密電子元器件和催化劑等領(lǐng)域也展現(xiàn)了較高的應(yīng)用價(jià)值。所以，從環(huán)境中富集和回收貴重金屬元素十分重要[51?53]。

金元素（Au）屬于ⅠB 族過(guò)渡金屬元素，其單質(zhì)通稱為黃金，是一種廣受歡迎的貴金屬。同時(shí)，其在光纖通訊[54]、催化劑[55]、燃料電池[56]等領(lǐng)域都發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。此外，隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)黃金的急劇需求造成了嚴(yán)重的供需關(guān)系失衡。加之，黃金本身的不可再生性，所以從環(huán)境中富集、分離黃金尤為必要。特別是從含金廢水中回收金離子，引起了人們廣泛的關(guān)注。Firlak 等[57]提出以季戊四醇四?3?巰基丙酸酯（Penta3MP4）、聚乙二醇丙烯酸酯（PEGDA）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為原料，制備得到一種用于金離子（Au3+）富集的水凝膠。首先，將Penta3MP4、PEGDA 和HEMA 按照一定比例混合均勻，通過(guò)紫外光照引發(fā)的方式，制備得到聚（季戊四醇四?3?巰基丙酸酯/聚乙二醇丙烯酸酯/甲基丙烯酸羥乙酯）（P(Penta3MP4/PEGDA/HEMA)）水凝膠。當(dāng)環(huán)境溶液中存在Au3+時(shí)，水凝膠內(nèi)部豐富的硫醇基團(tuán)便會(huì)與Au3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成Au?S鍵，以此達(dá)到富集Au3+的目的。相比其他吸附劑材料，該水凝膠的制備方法簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短（90 s），且吸附平衡時(shí)間也少于傳統(tǒng)材料。但P(Penta3MP4/PEGDA/HEMA)水凝膠對(duì)Au3+的最大吸附容量?jī)H為45.19 mg·g?1，較為緊致的水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能是導(dǎo)致離子吸附容量較低的原因之一。同時(shí)，研究人員對(duì)于干擾離子的影響探索也較少，缺乏對(duì)于實(shí)際應(yīng)用體系的研究。以硫脲?鹽酸作為洗脫液時(shí)，經(jīng)過(guò)三次吸附/脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，該水凝膠的脫附效率仍然超過(guò)96%，吸附容量略有下降，表現(xiàn)了較好的再生性能?？傮w來(lái)講，該水凝膠可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Au3+的特異性吸附，且制備過(guò)程更加高效、簡(jiǎn)單，可以用于含金廢水中Au3+的富集。目前P(Penta3MP4/PEGDA/HEMA)水凝膠的吸附容量仍然有較大提升的空間，通過(guò)改變單體投料比，增加含硫組分占比，或許可以進(jìn)一步提高其吸附容量。

銀元素（Ag）屬于ⅠB 族過(guò)渡金屬元素，其在催化劑[58]、醫(yī)用抗菌材料[59?60]和感光材料[61]等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。雖然在低濃度情況下，Ag+具有較好的抗菌性，但隨著濃度的增加，Ag+也會(huì)呈現(xiàn)一定的毒性。因此，富集和分離環(huán)境中的Ag+仍然十分必要。Wei等[62]提出以N?異丙基丙烯酰胺（NIPAM）和二硫化鉬（MoS2）納米片層為原料，制備一種用于Ag+富集和分離的水凝膠。如圖4 所示，首先，將NIPAM、MoS2和交聯(lián)劑MBA均勻混合，通過(guò)紫外光照引發(fā)的方式，制得二硫化鉬/N?異丙基丙烯酰胺（MNH）水凝膠。其中，MoS2不僅是光引發(fā)劑，更是用于Ag+吸附的高硫添加劑。當(dāng)環(huán)境溶液中出現(xiàn)Ag+時(shí)，水凝膠內(nèi)部的MoS2會(huì)以Ag?S 鍵的形式與Ag+結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)于Ag+的富集。當(dāng)使用近紅外光照射MNH水凝膠時(shí)，MoS2良好的光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)會(huì)加速溫敏性MNH 水凝膠的收縮，從而實(shí)現(xiàn)Ag+的脫附。MoS2的引入，賦予了該水凝膠對(duì)于Ag+特異性吸附的能力，更重要的是，通過(guò)高效率的光熱轉(zhuǎn)化操作，便可以實(shí)現(xiàn)Ag+的快速吸附與脫附，歷經(jīng)五次循環(huán)，其吸附效率仍能保持在90%以上。同時(shí)，根據(jù)軟硬酸堿理論，MNH 水凝膠對(duì)含有Hg2+、Au+、Ag+等軟酸金屬離子都有一定的吸附能力，所以該水凝膠更適宜于針對(duì)Ag+含量相對(duì)較高的工業(yè)污水進(jìn)行離子富集。該水凝膠對(duì)Ag+的最大吸附容量為40.5 mg·g?1，雖然吸附容量相對(duì)較小，但通過(guò)光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)，便可以快捷、高效地脫附Ag+。其脫附過(guò)程更為簡(jiǎn)單，且無(wú)須洗脫液，作為一種高效的吸附劑有望應(yīng)用于Ag+的快速富集與分離。

圖3 PNIPAm?clay復(fù)合水凝膠制備過(guò)程和La3+吸附過(guò)程（a）預(yù)聚液中的所有成分（SA代表海藻酸鈉）；（b）PNIPAm?clay納米復(fù)合晶膠的形成（?15℃），自立式晶膠（?15℃）的光學(xué)照片以及半互穿網(wǎng)絡(luò)；（c）吸附后，由于La3+與海藻酸鈉高分子鏈中的G組分的強(qiáng)螯合作用，兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)相互交織，半互穿網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變?yōu)榛ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)[50]Fig.3 Preparation process and La3+adsorption of PNIPAm?clay nanocomposite hydrogel(a)all of the components of the precursor solution(SA denotes sodium alginate);(b)formation of the PNIPAm?clay nanocomposite cryogel(?15℃),a photograph of a self?standing cryogel(?15℃),and a schematic diagram of the semi?IPN;(c)after adsorption,the two types of polymer networks are intertwined,semi?IPN changes to be an interpenetrating polymer network;demonstrated is a scheme of the strong chelating action between La3+and G blocks in the alginate chains[50]

圖4 充分利用多功能MoS2實(shí)現(xiàn)從水凝膠的制備到近紅外光控制吸附?脫附循環(huán)的示意圖[62]Fig.4 Schematic illustration of the utilization of multi?functional MoS2 from fabrication of the hydrogel to the NIR manipulated adsorption?desorption cycle[62]

4 用于重金屬離子分離與富集的水凝膠材料

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，以鉛、鉻、汞、鎘等為代表的重金屬元素被大量排入土壤、湖泊和河流等水體中，最后匯入海洋，會(huì)對(duì)人體以及自然環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。有效富集和分離水環(huán)境中的重金屬離子，對(duì)于保護(hù)環(huán)境和人類健康具有相當(dāng)重要的意義[63]。

鉛元素（Pb）屬于ⅣA 重金屬元素，也是一種毒性較強(qiáng)的物質(zhì)。研究表明，鉛離子（Pb2+）對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等都會(huì)造成嚴(yán)重的傷害[64?65]。然而，鉛在蓄電池、冶金、電焊等工業(yè)領(lǐng)域中被大量應(yīng)用，導(dǎo)致每年都會(huì)有大量的含鉛廢水被排放到環(huán)境中[66?67]，而其中的Pb2+就會(huì)通過(guò)水和食物鏈富集進(jìn)入人體內(nèi)。因此，去除環(huán)境中的Pb2+具有非常重要的意義。相比膜分離、化學(xué)沉淀、離子交換等方法，吸附由于其高效、易操作和吸附劑來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，成為一種簡(jiǎn)便且行之有效的方法。然而，大多數(shù)吸附劑對(duì)Pb2+并沒有特異選擇性，而實(shí)現(xiàn)Pb2+的選擇性吸附不僅可以保護(hù)環(huán)境，而且可以對(duì)Pb2+回收再利用。所以，特異性地富集Pb2+具有重要意義。Ju 等[68]提出以苯并?18?冠?6 丙烯酰胺（B18C6Am）冠醚為功能基團(tuán)，制備得到一種具有Pb2+吸附特性的水凝膠。以N?異丙基丙烯酰胺（NIPAM）和B18C6Am 為單體，N,N?亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽為引發(fā)劑，在70℃的溫度條件下，通過(guò)自由基共聚反應(yīng)制備得到聚（N?異丙基丙烯酰胺?共聚?苯并18 冠?6丙烯酰胺）（P(NIPAM?co?B18C6Am)）水凝膠。冠醚作為水凝膠中的活性位點(diǎn)，其能夠選擇性地與Pb2+形成穩(wěn)定的B18C6Am/Pb2+絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的 特 異 性 識(shí) 別 和 吸 附。 此 外，P(NIPAM?co?B18C6Am)水凝膠還可以通過(guò)響應(yīng)環(huán)境溫度，實(shí)現(xiàn)Pb2+的智能捕獲和釋放。如圖5所示，當(dāng)環(huán)境溫度低于LCST 時(shí)，水凝膠中的高分子網(wǎng)絡(luò)處于舒展?fàn)顟B(tài)，水凝膠可以特異性吸附Pb2+；當(dāng)環(huán)境溫度高于LCST時(shí)，水凝膠內(nèi)部的高分子網(wǎng)絡(luò)急劇收縮、變得疏水，冠醚與Pb2+之間的結(jié)合常數(shù)顯著下降，使得Pb2+解吸。通過(guò)響應(yīng)環(huán)境溫度，該水凝膠可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的特異性吸附與解吸，在23℃時(shí)，其最大吸附容量為142 mg·g?1。通過(guò)溫度控制，便可以實(shí)現(xiàn)P(NIPAM?co?B18C6Am)水凝膠的吸附/脫附循環(huán)，無(wú)須使用其他洗脫液，智能化的響應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)化了脫附過(guò)程。因此，其作為一種溫度響應(yīng)型Pb2+吸附材料，在Pb2+富集與分離領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

圖5 P(NIPAM?co?BCAm)水凝膠針對(duì)Pb2+的溫敏性吸附/解吸示意圖:當(dāng)溫度低于LCST時(shí)吸附，當(dāng)溫度高于LCST時(shí)解吸[68]Fig.5 Schematic illustration of the thermo?responsive adsorption/desorption behavior of P(NIPAM?co?BCAm)hydrogel towards Pb2+ions,which exhibits adsorption at temperature lower than the LCST and desorption at temperature higher than the LCST[68]

汞元素（Hg）屬于ⅡB 過(guò)渡金屬元素，也是一種生活中常見的重金屬元素。近年來(lái)，汞的高毒性以及長(zhǎng)期存在于水溶液中的特點(diǎn)引起了研究人員的注意。清除存在于水環(huán)境中的汞離子（Hg2+），對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義[69?70]。Zhuang 等[71]利用二硫化鉬（MoS2）和還原氧化石墨烯（rGO）的協(xié)同效應(yīng)，制備得到一種對(duì)Hg2+具有特異性吸附能力的水凝膠。利用水熱法，直接一步反應(yīng)得到二硫化鉬?還原氧化石墨烯（MoS2?rGO）水凝膠。在制備過(guò)程中MoS2會(huì)以氧化石墨烯表面的含氧組分為成核位點(diǎn)，從而形成異質(zhì)界面的三維MoS2?rGO 水凝膠。當(dāng)環(huán)境溶液中存在Hg2+時(shí)，MoS2與rGO會(huì)分別與Hg2+形成Hg?S 鍵與Hg?O 鍵，又由于協(xié)同效應(yīng)的存在，水凝膠對(duì)Hg2+的吸附容量與效率會(huì)比單片層rGO 或MoS2更優(yōu)。通過(guò)改變?cè)吓浔龋梢哉{(diào)控水凝膠內(nèi)部MoS2與rGO 的堆疊和聚集形式，導(dǎo)致異質(zhì)界面面積的變化，從而影響Hg2+的吸附容量。在多金屬離子（含Zn2+、Co2+、Pb2+等）溶液環(huán)境中，MoS2?rGO 水凝膠對(duì)Hg2+具有最高的移除率（接近100%），其對(duì)Hg2+的分配系數(shù)比其余金屬離子高出4～5 個(gè)數(shù)量級(jí)，因此具有較好的選擇性。不同于傳統(tǒng)的吸附劑材料，該水凝膠可以被輕易地固定，由重力驅(qū)動(dòng)的過(guò)濾過(guò)程可以完成水凝膠的吸附與脫附。六次吸附/脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，其仍能保持80%的吸附效率。MoS2?rGO水凝膠的最大吸附容量達(dá)到340 mg·g?1，同時(shí)對(duì)Hg2+具有較好的選擇性，有望用于水環(huán)境中Hg2+的吸附。

離子吸附劑的吸附性能往往與環(huán)境中的pH 密切相關(guān)。表1列出了各種水凝膠吸附劑材料的最大吸附容量和與之對(duì)應(yīng)的吸附條件，可為新型水凝膠吸附劑的開發(fā)與應(yīng)用提供一定的參考

表1 水凝膠吸附劑對(duì)不同金屬離子吸附容量及其吸附條件Table 1 Adsorption capacity and adsorption conditions of hydrogel adsorbent on different metal ions

5 結(jié) 論

水凝膠材料作為一種極具前途的吸附劑，在金屬離子分離領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。通過(guò)主客體分子識(shí)別作用或金屬離子配位作用，水凝膠可以從環(huán)境中吸附特定的金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的分離與富集。它具有制備成本低、分離效率高且分離過(guò)程不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。目前，研究人員利用各種水凝膠材料，對(duì)放射性金屬離子、稀土金屬離子、貴重金屬離子和重金屬離子等實(shí)現(xiàn)了較好的分離效果；但是，目前仍然有一些問(wèn)題亟需解決。例如，部分水凝膠材料對(duì)離子吸附/脫附的重復(fù)性較差，往往五次以后，吸附容量就會(huì)出現(xiàn)顯著下降；部分水凝膠的吸附過(guò)程比較煩瑣且耗時(shí)較長(zhǎng)；一些水凝膠材料的制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，工業(yè)化放大的難度較高；一些水凝膠吸附劑材料對(duì)在實(shí)際分離體系中的實(shí)驗(yàn)和探討較少。因此，開發(fā)制備方法簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、吸附/脫附效率高且易于工業(yè)化放大的水凝膠材料作為吸附劑，對(duì)于進(jìn)一步促進(jìn)環(huán)境的保護(hù)和實(shí)現(xiàn)資源的回收利用具有重要意義。而且，隨著高強(qiáng)度、抗疲勞、自愈合水凝膠材料研究的不斷深入，在保證離子吸附效率和吸附容量的前提下，提升水凝膠吸附劑的力學(xué)性能，對(duì)其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用大有裨益。