從分子篩上納尺度離散行為控制到宏觀煤化工過(guò)程

蔡達(dá)理，熊昊，張晨曦，魏飛

（1 清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084； 2 中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司工藝室，北京100101）

引 言

化學(xué)工業(yè)是通過(guò)操縱化學(xué)反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)品的工業(yè)。19 世紀(jì)，接觸法制硫酸大規(guī)模興起，化學(xué)工業(yè)自此開(kāi)始成為了人類歷史的一部分，其蓬勃的發(fā)展成為了世界各個(gè)大國(guó)工業(yè)發(fā)展的基石。時(shí)至今日，化學(xué)工業(yè)貢獻(xiàn)了全球GDP 的7%，創(chuàng)造了1.2億個(gè)工作崗位[1]。從這個(gè)意義上而言，化學(xué)工業(yè)支撐了現(xiàn)代社會(huì)的運(yùn)行。

石油的發(fā)現(xiàn)和利用為化學(xué)工業(yè)提供了廉價(jià)而高效的原料。石油不僅可以用來(lái)生產(chǎn)汽油、航煤、柴油等燃料，也可以用來(lái)生產(chǎn)乙烯、丙烯、芳烴等平臺(tái)化合物，從而進(jìn)一步作為基礎(chǔ)有機(jī)化工業(yè)的原料。中國(guó)目前已經(jīng)成為全球最大的化學(xué)品生產(chǎn)國(guó)，然而中國(guó)的能源呈現(xiàn)出“富煤貧油少氣”的現(xiàn)狀。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，2018 年原油對(duì)外依存度已經(jīng)超過(guò)70%，對(duì)國(guó)家能源安全產(chǎn)生了潛在威脅。發(fā)展煤化工是我國(guó)擺脫對(duì)石油過(guò)渡依賴并發(fā)展化學(xué)品的必由之路，在中國(guó)具有獨(dú)特的戰(zhàn)略意義。

現(xiàn)代新型煤化工主要指煤經(jīng)合成氣到甲醇，再由甲醇制烯烴、甲醇制芳烴等過(guò)程合成烯烴、芳烴及含氧化合物等基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，如圖1 所示。此外，一些不經(jīng)過(guò)甲醇，直接由合成氣合成化學(xué)品的流程也正在進(jìn)行工業(yè)開(kāi)發(fā)。近10年來(lái)，中國(guó)煤制烯烴的產(chǎn)能從無(wú)到有，迅速增加。如煤制烯烴的產(chǎn)能已經(jīng)占據(jù)了中國(guó)乙烯消費(fèi)量的五分之一，是自石油化工誕生以來(lái)能源化工領(lǐng)域的一場(chǎng)革命。

分子篩（molecular sieve），又稱沸石（zeolite），是一類具有有序多孔結(jié)構(gòu)的材料[2]。zeolite 一詞來(lái)源于希臘語(yǔ)單詞“zein”（意為煮沸）和“l(fā)ithos”（意為石頭），表示沸騰的石頭。分子篩廣泛應(yīng)用于煉油工業(yè)[3?4]、催化[5]、環(huán)境治理[6?8]、氣體分離[9?11]等多個(gè)領(lǐng)域。分子篩的結(jié)構(gòu)調(diào)變、表征、反應(yīng)機(jī)理、失活等研究吸引了眾多研究者的關(guān)注，其在甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中也起著至關(guān)重要的作用。

圖1 現(xiàn)代新型煤化工的主要過(guò)程Fig.1 Process of modern new coal chemical industry

以催化裂化為代表的石油加工過(guò)程著眼于經(jīng)過(guò)正碳離子機(jī)理將大分子剪切，形成燃料、LPG、乙烯和丙烯等化工原料。而與之不同的是，煤化工過(guò)程的重點(diǎn)是對(duì)合成氣或甲醇這類碳一小分子進(jìn)行組裝，成為烯烴、芳烴等更大一些分子。這類組裝過(guò)程規(guī)模巨大、涉及單一碳?碳鍵的組合，過(guò)程中的熱效應(yīng)很大，需要在擇形分子篩上進(jìn)行實(shí)現(xiàn)。這種從原子尺度到百萬(wàn)噸級(jí)裝置尺度的跨尺度耦合，是對(duì)傳統(tǒng)催化、反應(yīng)工程與過(guò)程設(shè)計(jì)的重要挑戰(zhàn)，需要有全新的從離散的原子尺度分子篩擇形選擇性分析到百萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)裝置高效設(shè)計(jì)的方法對(duì)新型煤化工過(guò)程進(jìn)行分析。

傳統(tǒng)反應(yīng)工程研究的意義上，在微納尺度，分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理和表征方法是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程的分子篩催化劑中，SAPO?34 分子篩和ZSM?5 分子篩是傳統(tǒng)的沸石之后的第二代擇形分子篩，由于分子篩的孔道與產(chǎn)物分子的大小相近，可以利用其孔道控制烯烴、芳烴的種類，從而大幅度提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)由于其優(yōu)異的抗水熱失活能力，逐步成為了甲醇轉(zhuǎn)化催化劑中的主流。SAPO?34 分子篩具有更小的孔道結(jié)構(gòu)，這對(duì)于低碳烯烴尤其是乙烯、丙烯的生成十分有利。其較大的籠結(jié)構(gòu)造成了積炭失活速率高，積炭選擇性高，分子篩內(nèi)傳遞問(wèn)題突出，碳原子經(jīng)濟(jì)性差。ZSM?5 則與之相反，其積炭速率低，積炭選擇性低，但是孔道直徑大，導(dǎo)致高碳烯烴甚至芳烴的選擇性高。為了提升兩種分子篩的性能，人們發(fā)展了大量手段調(diào)變分子篩結(jié)構(gòu)。如運(yùn)用模板構(gòu)筑多級(jí)結(jié)構(gòu)[12?20]、晶體納米化[21?24]等。

在更大尺度上，催化劑顆粒的構(gòu)筑成為影響實(shí)際催化體系的最重要因素。研究者們發(fā)展了多種成型造粒技術(shù)以及固定床、循環(huán)流化床等多種形式的反應(yīng)器，從而在反應(yīng)性能和工程可操作性之間取得平衡[25]。同時(shí)，研究者們發(fā)展了一系列表征方法分析催化劑顆粒內(nèi)分子篩的存在狀態(tài)、反應(yīng)狀況等[26?29]。在宏觀尺度，反應(yīng)器設(shè)計(jì)、全流程分析和優(yōu)化成為重要問(wèn)題。煤化工的能耗、水耗和經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題成為核心。通過(guò)流程優(yōu)化和分析，可以從宏觀層面理解煤化工的全貌。

分子篩不僅提供了催化化學(xué)反應(yīng)的酸、堿性位點(diǎn)，同時(shí)也提供了孔道限域作用，這使得在分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)會(huì)受到其內(nèi)離散擴(kuò)散和孔道限制下的熱力學(xué)的影響。同時(shí)，由于這些影響是非連續(xù)的，會(huì)出現(xiàn)正?；鬟f、反應(yīng)行為中不常見(jiàn)的伊辛（Ising）相變問(wèn)題。傳統(tǒng)跨尺度的反應(yīng)工程分析方法存在一個(gè)缺陷，即忽略了分子擴(kuò)散的離散性帶來(lái)的本質(zhì)性差異。當(dāng)分子篩的孔道直徑D和分子的動(dòng)力學(xué)直徑φ之比D/φ 接近1甚至略小于1時(shí)，每個(gè)孔道的擴(kuò)散是同一時(shí)間只能通過(guò)一個(gè)分子的單列擴(kuò)散(single?file diffusion)，使得其擴(kuò)散是分子路徑控制的（molecular traffic control），與尺寸的3 次方呈反比，而不是正常分子擴(kuò)散的平方呈反比[30]。

正如普朗克從黑體輻射的公式中意識(shí)到能量是離散的，從而無(wú)意之間用全新的基本假設(shè)開(kāi)啟了量子力學(xué)的大門一樣，分子篩孔道中分子擴(kuò)散的離散行為與宏觀擴(kuò)散的連續(xù)行為的本質(zhì)不同，也會(huì)帶來(lái)對(duì)分子篩上擴(kuò)散?反應(yīng)耦合行為研究的根本性范式轉(zhuǎn)變。

這種小的孔道結(jié)構(gòu)與相對(duì)可大到10 μm的晶粒尺寸會(huì)使每個(gè)晶粒內(nèi)擁有超過(guò)一萬(wàn)億個(gè)分子篩籠。這個(gè)數(shù)量比人類社會(huì)的人口還多兩個(gè)數(shù)量級(jí)，與人體細(xì)胞的個(gè)數(shù)僅小不到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但是其內(nèi)部分子的傳遞主要靠相鄰的2～6 孔籠連接的通道。分子篩上的擴(kuò)散還要求分子可以輸運(yùn)到每一個(gè)基本單元，因此分子篩的同質(zhì)化結(jié)構(gòu)阻礙了其傳遞效率的提升。從這個(gè)角度來(lái)看，分子擴(kuò)散的離散性、分子篩籠與籠之間的連接關(guān)系的離散性將給分子篩上的擴(kuò)散?反應(yīng)?失活研究帶來(lái)全新的思考。這需要運(yùn)用現(xiàn)代網(wǎng)絡(luò)中的小世界網(wǎng)絡(luò)與圖論的概念，結(jié)合在化工領(lǐng)域，仿生物的多級(jí)結(jié)構(gòu)研究及納米分子篩研究成為重要的方向。

要想更好地理解煤化工過(guò)程，就需要深入了解影響過(guò)程的各個(gè)尺度，進(jìn)行從離散到宏觀反應(yīng)器等反應(yīng)、失活、傳遞的分析。因而本文的目標(biāo)是通過(guò)對(duì)煤化工過(guò)程分子篩離散傳遞行為的認(rèn)識(shí)，結(jié)合近年來(lái)利用離散伊辛相變解決分子篩內(nèi)的反應(yīng)、失活、傳遞問(wèn)題，同時(shí)結(jié)合圖論中的概念，對(duì)分子篩上的多級(jí)結(jié)構(gòu)傳遞運(yùn)用小世界網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分析，并結(jié)合甲醇、合成氣制烯烴、芳烴的例子，展望這些方法的未來(lái)發(fā)展。

1 分子篩內(nèi)反應(yīng)、傳遞、失活現(xiàn)象

1.1 分子篩內(nèi)的限域碳催化過(guò)程

長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)分子篩內(nèi)的甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了大量的研究，逐步發(fā)展形成了烴池機(jī)理，即分子篩的催化過(guò)程是由于其生成的芳烴與碳產(chǎn)生了限域自催化作用而使反應(yīng)加快并有高選擇性的。時(shí)至今日，分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理研究仍屢見(jiàn)報(bào)道，仍未塵埃落定。

20 世紀(jì)70 年代，Mobil 公司就開(kāi)始了分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化制烴類的探索，并研究了其反應(yīng)機(jī)理。Chang 等[31]實(shí)驗(yàn)研究了含氧的有機(jī)物（主要是醇類）在ZSM?5 分子篩上轉(zhuǎn)化成為烴類的過(guò)程，并進(jìn)行了機(jī)理的探索，這開(kāi)啟了分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化的研究。通過(guò)調(diào)變接觸時(shí)間，其測(cè)量了不同種類產(chǎn)物收率的變化規(guī)律，并認(rèn)為甲醇制烴類過(guò)程經(jīng)歷直接的反應(yīng)機(jī)理：即甲醇首先脫水成為二甲醚，然后二甲醚繼續(xù)脫氧脫水轉(zhuǎn)化為烴類，這似乎是簡(jiǎn)單的酸催化反應(yīng)。1981 年，Ono 等[32]報(bào)道了運(yùn)用同位素標(biāo)記方法分析反應(yīng)機(jī)理，其同樣認(rèn)為是甲醇與甲基碳正離子反應(yīng)產(chǎn)生烴類的直接反應(yīng)機(jī)理。1984 年，Chang等[33]研究了烯烴的產(chǎn)物分布，認(rèn)為低空速、高轉(zhuǎn)化率下其受到熱力學(xué)控制。在反應(yīng)機(jī)理研究中，人們廣泛注意到十分純凈的甲醇很難進(jìn)行反應(yīng)，在經(jīng)歷一個(gè)誘導(dǎo)期后，反應(yīng)可以進(jìn)行得很快，因而人們也認(rèn)為這一反應(yīng)為自催化反應(yīng)，即生成的碳可以作為催化劑催化碳?碳鍵的形成，因而第一個(gè)碳?碳鍵如何生成是研究的熱點(diǎn)。Jackson 等[34?35]從不同角度運(yùn)用理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)等方法提出第一個(gè)碳?碳鍵生成的反應(yīng)機(jī)理。近期有較多文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，初期由甲醇與分子篩酸性位進(jìn)行的脫氫生成甲醛的過(guò)程并隨后進(jìn)行的醛酮烯烴等縮合反應(yīng)（Prins 反應(yīng)）可能與開(kāi)始的碳?碳鍵形成有很大的關(guān)系，Prins 反應(yīng)也是分子篩表面積炭并造成其失活的核心原因之一[36?37]。

與此同時(shí)，在20 世紀(jì)80 年代，隨著SAPO?34 為代表的磷酸硅鋁型分子篩的發(fā)明[38]，人們很快意識(shí)到了其在甲醇轉(zhuǎn)化中應(yīng)用的巨大潛力[39]。這其中的一個(gè)重要原因是SAPO?34 是八元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，孔道直徑較小，可以將生成的烴池限制在其籠內(nèi)，使這類自催化反應(yīng)向多產(chǎn)低碳烯烴的方向發(fā)展，而一定積炭的籠還會(huì)限制丙烯、丁烯等大分子烯烴在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散，從而使乙烯產(chǎn)量更高[40]。國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了SAPO?34 分子篩的合成和其上甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理研究[41?43]。1994—1996年，Kolboe等[44?45]通過(guò)共進(jìn)料和同位素標(biāo)記技術(shù)研究了SAPO?34 上的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為高碳烯烴不是由乙烯和丙烯甲基化產(chǎn)生。由芳烴組成的烴池可以比正碳離子機(jī)制的環(huán)丙烯有更低的活化能，更高的選擇性，碳池機(jī)理（carbon pool mechanism）此時(shí)已經(jīng)初步出現(xiàn)。

傳統(tǒng)的碳正離子機(jī)理無(wú)法解釋低碳烯烴，尤其是乙烯的生成。這是由于乙烯基碳正離子能量較高，很不穩(wěn)定。2006 年，Bj?rgen 等[46]通過(guò)同位素切換實(shí)驗(yàn)與質(zhì)譜分析技術(shù)，對(duì)ZSM?5 上的甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行分析，認(rèn)為乙烯的生成路徑與其他高碳烯烴不同。在此基礎(chǔ)上，其提出了雙循環(huán)機(jī)理，構(gòu)成了烴池機(jī)理（hydrocarbon pool mechanism）的基礎(chǔ)。圖2展示了MTO研究的歷史沿革。

烴池機(jī)理認(rèn)為，在分子篩內(nèi)存在一個(gè)“烴池”（hydrocarbon pool）作為催化反應(yīng)的中間體，參與甲醇轉(zhuǎn)化和烯烴的生成。在不同的分子篩中烴池的成分不同，多數(shù)為環(huán)狀烴類和鏈狀烯烴。在烴池上發(fā)生的烷基化、脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、裂解反應(yīng)帶來(lái)了甲醇的轉(zhuǎn)化和乙烯、丙烯等低碳烯烴，以及芳烴的生成。近年來(lái)，人們認(rèn)識(shí)到分子篩內(nèi)的烴池比雙循環(huán)機(jī)制更為復(fù)雜，主要是發(fā)現(xiàn)了大量甲醛中間物的存在及Prins 反應(yīng)這類更低活化能形成復(fù)雜環(huán)的能力，其可能的原因包括由于生成的醛可以進(jìn)行非對(duì)稱的自催化循環(huán)，使生成烯烴與芳烴十分迅速。

從更宏觀的視角看，分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理中，烴池的作用可歸屬于生成的芳烴碳的限域自催化作用，也是近年來(lái)所提出的碳催化的范疇。Su 等報(bào)道了碳納米管、納米金剛石等碳材料對(duì)乙苯氧化脫氫[48]、正丁烷氧化脫氫[49?50]的催化作用和反應(yīng)機(jī)理，以及氮摻雜碳材料對(duì)選擇性氧化[51]、環(huán)氧化[52]的催化反應(yīng)機(jī)理。碳材料在催化過(guò)程中，通過(guò)sp2?sp3碳的轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)反應(yīng)，碳材料中摻雜的氮原子也通過(guò)誘導(dǎo)碳原子的電子結(jié)構(gòu)改變促進(jìn)反應(yīng)。在分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中，烴池同樣通過(guò)碳?碳鍵的sp2?sp3轉(zhuǎn)化誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)。而與傳統(tǒng)的碳催化不同的是，分子篩骨架可視為具有較強(qiáng)剛性的框架，在其中烴池的生長(zhǎng)受到空間位阻影響，大小呈現(xiàn)出離散的限域狀態(tài)；如果生成的烴池不受限域控制，如分子篩的表面有酸性位處，則碳催化機(jī)制會(huì)產(chǎn)生大量的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得烷烴和積炭選擇性提高。因此，分子篩的限域作用對(duì)于煤化工過(guò)程十分重要。如果所生成的烴池受到限域的作用不能長(zhǎng)大，也不堵塞反應(yīng)物與產(chǎn)物的進(jìn)出，則是分子篩催化最理想的模式，但一般情況下，都不易實(shí)現(xiàn)，如對(duì)于目前廣泛使用的MTO 催化劑SAPO?34，由于其籠結(jié)構(gòu)可以容下四個(gè)苯環(huán)的芳烴存在，從而造成孔道堵塞失活，使得MTO 過(guò)程結(jié)焦選擇性高，需采用流化床反應(yīng)?再生工藝。而ZSM?5 由于具有十元環(huán)結(jié)構(gòu)，直孔道可以允許苯環(huán)進(jìn)出，雖然催化劑失活會(huì)比SAPO?34慢三個(gè)數(shù)量級(jí)，但使MTP過(guò)程中的芳烴選擇性升高。怎樣通過(guò)分子篩的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使其在反應(yīng)、失活及傳遞方面進(jìn)行綜合的考慮是其應(yīng)用的方向之一。

圖2 MTO反應(yīng)機(jī)理研究歷史[47]Fig.2 History of mechanism study of MTO reaction[47]

從反應(yīng)機(jī)理角度分析，每個(gè)孔籠內(nèi)的烴池里也存在著熱力學(xué)平衡的限制。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，MTO、MTP等催化過(guò)程中生成的烯烴除乙烯外，大多符合碳?碳鍵等概率生長(zhǎng)的Anderson?Schulz?Flory 分布[53]。深入的烴池組成分析發(fā)現(xiàn)，在ZSM?5 分子篩中的烴池上，苯環(huán)的甲基化、異構(gòu)化、裂解等幾種反應(yīng)的自由能與碳數(shù)無(wú)關(guān)，在熱力學(xué)上等概率，僅乙烯的生成自由能稍高。這樣，生成的丙烯、丁烯等烯烴由于碳鏈增長(zhǎng)的等概率中止機(jī)制，其產(chǎn)物分布會(huì)是ASF 分布，無(wú)法做到單一產(chǎn)物十分高的選擇性。這也是MTO、MTP 反應(yīng)開(kāi)始時(shí)乙烯少的原因。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于結(jié)焦與失活，大分子的烯烴會(huì)因結(jié)焦而擴(kuò)散受阻，乙烯升高，還可以人為地控制不同分子篩晶面的分子擴(kuò)散阻力，從而實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)物的選擇性，這將在下文中詳述。

1.2 高分辨透射電子顯微技術(shù)表征分子篩

分子篩結(jié)構(gòu)微小的變化會(huì)對(duì)其反應(yīng)、失活、傳遞產(chǎn)生巨大影響，在其發(fā)現(xiàn)一開(kāi)始，人們對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛的研究。而涉及其籠內(nèi)的反應(yīng)、失活、傳遞性能的微觀研究，由于手段限制，則一直難以進(jìn)行。近年來(lái)隨著透射電子顯微鏡（transmission electron microscope, TEM）[54]的發(fā)展，TEM 可以看到分子篩孔道，但是，受到儀器設(shè)計(jì)的影響，過(guò)去的商用TEM 無(wú)法消除電磁透鏡像差帶來(lái)的影響，因此空間分辨率無(wú)法進(jìn)一步提高。20世紀(jì)90年代，多極子調(diào)節(jié)裝置誕生。其可以起到類似于光學(xué)中凹透鏡的作用，調(diào)節(jié)電子束會(huì)聚中心，從而進(jìn)一步提高分辨率。近年來(lái)，球差矯正的透射電子顯微鏡迅速商業(yè)化，其分辨率已經(jīng)可以達(dá)到100 pm 以下。差分?積分相位襯度技術(shù)（integrated differential phase contrast, iDPC）[55]是一種近年新發(fā)展的圖像表征技術(shù)。其通過(guò)對(duì)檢測(cè)器進(jìn)行分區(qū)，一定程度上探測(cè)和記錄了電子束的相位信息，從而在低電子輻照劑量的情形下進(jìn)一步提高了分辨率。

隨著電子顯微學(xué)的進(jìn)步，通過(guò)電子顯微技術(shù)直接觀察到分子篩內(nèi)的物種成為可能。Liu 等[56]報(bào)道了運(yùn)用iDPC?STEM 觀察ZSM?5 內(nèi)負(fù)載的單原子Mo，以及其與骨架Al 原子的相互作用關(guān)系。Wei等[57]報(bào)道了運(yùn)用iDPC?STEM 技術(shù)以亞納米精度直接觀測(cè)有機(jī)金屬骨架材料（MOF）的骨架結(jié)構(gòu)、分子篩骨架結(jié)構(gòu)和骨架內(nèi)的烴池物種，并發(fā)現(xiàn)直孔ZSM?5 內(nèi)的芳烴是整齊排列的，其與分子篩結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的相互作用，孔道的尺寸與表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的失活有巨大影響[58]，如圖3 所示。同時(shí)從高分辨率圖中可以很清楚地觀察到分子篩不同表面的懸鍵及初始積炭過(guò)程中與這些懸鍵的結(jié)合所造成的分子篩表面積炭行為，如圖3（c）所示，積炭更容易在a、c 軸上與表面懸鍵的OH 基團(tuán)進(jìn)行Prins 反應(yīng)，生成積炭，造成分子篩影響烯烴、芳烴選擇性。實(shí)際上對(duì)于很多分子篩催化劑，過(guò)了誘導(dǎo)期后才有更好的選擇性，除了因自催化特征的碳催化外，表面積炭使不同分子的擴(kuò)散阻力所帶來(lái)的選擇性改善也是原因之一。Ma等[22]發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)的ZSM?5在過(guò)了誘導(dǎo)期后a、c 軸上由于其OH 懸鍵上的Prins 反應(yīng)，會(huì)生成一層3～10 nm 厚的焦，使得折型孔道堵塞，從而使甲醇制芳烴催化劑的壽命提高了上百倍，烷烴副產(chǎn)物的量明顯下降。甚至MTO 過(guò)程中所產(chǎn)生的黃油，也與初期生成的甲醛在催化劑的表面所進(jìn)行的Prins 反應(yīng)及芳構(gòu)化反應(yīng)生成了大量的雙環(huán)芳烴及一些含氧化合物相關(guān)[59]。

最近的研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)[58,60]，可以利用這類分子篩晶面選擇性的方法，控制烴池的狀態(tài)，將納米短b 軸ZSM?5 直孔道利用硅包覆堵塞，從而使得芳烴的擴(kuò)散大大受限，而烯烴的擴(kuò)散不變，這樣可以選擇性地實(shí)現(xiàn)MTP過(guò)程更好的選擇性、更慢失活。

1.3 分子篩上的離散傳遞與失活

宏觀流體的流動(dòng)、傳遞僅需考慮流動(dòng)與傳遞邊界層內(nèi)的離散問(wèn)題，并用線性的黏度與傳質(zhì)系數(shù)表達(dá)，對(duì)于大部分的化工傳遞?反應(yīng)分析就足夠了。而分子篩內(nèi)的反應(yīng)?傳遞問(wèn)題，由于分子篩孔道尺寸與分子接近，其上的傳遞現(xiàn)象并非連續(xù)，而是單列的、離散化的，已沒(méi)有了邊界層與努森擴(kuò)散的概念。因此，分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微小變化將對(duì)分子篩的傳遞和失活有巨大影響。假設(shè)積炭都在具有酸性的籠中產(chǎn)生并會(huì)堵塞籠中的傳遞通道，而且所有籠中積炭的產(chǎn)生相互獨(dú)立，那么在此基礎(chǔ)上，一旦積炭產(chǎn)生并堵住了籠，這個(gè)籠就失去了與其他籠的連通性。此外，如果假設(shè)反應(yīng)只能發(fā)生在與分子篩以外（圖的邊界）具有連通性的節(jié)點(diǎn)中，不與外界連通的節(jié)點(diǎn)會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)物無(wú)法擴(kuò)散到從而不會(huì)反應(yīng)和失活。通過(guò)將時(shí)間離散化為步數(shù)，可以借助模型模擬積炭量和分布隨時(shí)間的變化規(guī)律。在一維中，這種失活模型存在解析解，且失活比例隨時(shí)間的關(guān)系是連續(xù)的。然而，在二維及以上的情形中，失活模型尚無(wú)解析解，且在其失活比例隨時(shí)間的變化關(guān)系中存在間斷點(diǎn)，是一種廣義的相變現(xiàn)象。

圖3 iDPC?STEM 技術(shù)以亞納米精度直接觀測(cè)分子篩骨架和骨架內(nèi)的烴池物種[58]Fig.3 Sub?nanometer observation of zeolite framework and hydrocarbon pool species with iDPC?STEM technique[58]

酸性密度的變化同樣影響分子篩上的失活行為，并帶來(lái)相變現(xiàn)象?？梢园l(fā)現(xiàn)，如果分子篩模型中所有籠都帶有酸性，那么將會(huì)有約30%的籠被圍住無(wú)法與外界產(chǎn)生連接。在某個(gè)特定的區(qū)間內(nèi)，可以發(fā)現(xiàn)，提高酸性位密度甚至?xí)?dǎo)致可接觸的酸性位數(shù)量下降。這是由于被圍住的酸性位比例存在相變現(xiàn)象，稍稍增加酸性位密度后導(dǎo)致被圍住酸性位比例迅速升高，更多的酸性位被圍住，從而導(dǎo)致了可接觸的酸性位數(shù)量的下降，如圖4所示。

借助這類模型，同樣可以分析分子篩的殼層失活現(xiàn)象。在反應(yīng)初期不同酸性位密度下積炭分布類似，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸性位密度不同帶來(lái)了分子篩晶體內(nèi)積炭分布的不同。對(duì)于酸性位密度為40%情況，其積炭基本在晶體內(nèi)均勻分布。但是對(duì)于酸性位密度為90%的情形，可以發(fā)現(xiàn)其積炭分布開(kāi)始為均勻的，但隨著時(shí)間推移呈現(xiàn)出了表面多內(nèi)部少的情況。同時(shí)，可以注意到表面的積炭密度近似與坐標(biāo)呈現(xiàn)出線性關(guān)系。

圖4 可接觸酸性位數(shù)量的相變現(xiàn)象[61]Fig.4 Pseudo?phase transition phenomenon of the number of accessible acid sites[61]

運(yùn)用包埋和離子減薄技術(shù)能夠?qū)APO?34 分子篩進(jìn)行切片，分析其斷面的元素組成。因此可以運(yùn)用這一類方法測(cè)量積炭分布并與模型結(jié)果進(jìn)行對(duì)照?？梢园l(fā)現(xiàn)，測(cè)量結(jié)果能夠很好地符合兩側(cè)線性遞減、中間平均的模型預(yù)期，這表明高酸性SAPO?34 分子篩的積炭失活過(guò)程中其接近表面的若干層分子篩孔道中形成的積炭層最重要，分子篩結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和催化劑工程的目標(biāo)應(yīng)當(dāng)集中在減少表層的積炭失活影響上。

實(shí)際上，分子篩內(nèi)的烴池形成與其擴(kuò)散機(jī)制分析會(huì)比上述的離散相變機(jī)制更為復(fù)雜，近期研究者利用高精度的擴(kuò)散測(cè)量手段[40]，對(duì)不同失活程度的SAPO?34 上的乙烷和丙烷的擴(kuò)散研究表明，乙烷在部分失活的分子篩上擴(kuò)散阻力變化很小，而丙烷則隨著失活產(chǎn)生數(shù)量級(jí)的擴(kuò)散阻力增加[40]。由于芳烴池上乙烯裂解活化能比丙烯高，這種由于芳烴池苯環(huán)數(shù)增加帶來(lái)的對(duì)乙烯、丙烯等擴(kuò)散阻力離散性變化是MTO 過(guò)程隨著積炭增加乙烯選擇性提高的核心原因。也就是說(shuō)，仔細(xì)分析上述離散相變的行為，并非每個(gè)籠中是否積炭?jī)煞N狀態(tài)對(duì)應(yīng)分子通過(guò)與不通過(guò)兩種狀態(tài)，而是積炭分子的尺寸影響了可通過(guò)的分子尺寸，存在多種狀態(tài)。積炭分子擁有1～3 個(gè)苯環(huán)時(shí)，乙烯及甲醇等可以通過(guò)，丙烯、丁烯等不行，而四個(gè)苯環(huán)時(shí)，則都不能夠通過(guò)。

2 分子篩中的小世界網(wǎng)絡(luò)與擬相變現(xiàn)象

2.1 多級(jí)結(jié)構(gòu)與輸運(yùn)行為

從分子篩的結(jié)構(gòu)可以看到，由于其數(shù)萬(wàn)億計(jì)的活性位、孔道結(jié)構(gòu)與單列擴(kuò)散的離散傳遞行為，其內(nèi)部缺乏具有高速、大通量的輸運(yùn)通道，使其晶內(nèi)擴(kuò)散成為控制步驟。自然界的結(jié)構(gòu)則在傳遞方面可以提供很多借鑒，如人體內(nèi)的細(xì)胞數(shù)在40萬(wàn)億～60 萬(wàn)億個(gè)，每三個(gè)細(xì)胞總會(huì)與血管相連，但人體內(nèi)的血管則分為主動(dòng)脈、支動(dòng)脈、毛細(xì)血管等多級(jí)輸運(yùn)通道，而不是像分子篩一樣僅是有單一的孔道與外表面相連。多級(jí)結(jié)構(gòu)在自然界中廣泛存在，往往帶來(lái)高的輸運(yùn)效率。在生命科學(xué)領(lǐng)域，人們發(fā)現(xiàn)，植物和動(dòng)物體內(nèi)的輸運(yùn)系統(tǒng)往往具有多級(jí)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出分形的特征[62?63]。在植物體內(nèi)根系、枝葉也有類似的現(xiàn)象。人們發(fā)現(xiàn)，動(dòng)物體內(nèi)的循環(huán)系統(tǒng)具有最高的傳遞效率，其相鄰兩級(jí)血管的直徑之間存在一定關(guān)系[64?65]，即大血管的直徑的三次方是其分支產(chǎn)生的小血管直徑三次方之和。這意味著直徑更大的血管其內(nèi)部血液的流速更快。

在動(dòng)物體內(nèi)，如果認(rèn)為代謝消耗的能量最終通過(guò)皮膚散發(fā)，即與表面積呈正比，那么代謝速率應(yīng)當(dāng)最終與動(dòng)物體重呈2/3 次方關(guān)系[66]。但是由于生命體中分形和多級(jí)結(jié)構(gòu)的存在，效率得以進(jìn)一步提高，有一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)其冪指數(shù)可能為4/3，意味著生命體的分形和多級(jí)結(jié)構(gòu)帶來(lái)的“第四維度”和額外效率[62]。有學(xué)者認(rèn)為人腦中存在著更為復(fù)雜的分形結(jié)構(gòu)，帶來(lái)了“第五維度”和更高的效率[67]。

自然界中存在的多級(jí)結(jié)構(gòu)指導(dǎo)了研究者構(gòu)筑具有更好輸運(yùn)性能的材料。

2.2 小世界網(wǎng)絡(luò)與分子篩中的傳遞現(xiàn)象

分子篩中的傳遞現(xiàn)象同樣受到結(jié)構(gòu)影響。由于其離散特性，用小世界網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)其進(jìn)行分析能夠揭示其內(nèi)在的傳遞特性。

圖論和網(wǎng)絡(luò)的概念起源于18 世紀(jì)之前。著名數(shù)學(xué)家萊昂哈德·歐拉的故鄉(xiāng)柯尼斯堡有兩個(gè)小島和七座橋梁。絡(luò)繹不絕的游客希望回答這樣一個(gè)問(wèn)題，即如何能在每座橋梁都只走一遍的前提下走遍每座橋梁。1736 年歐拉發(fā)表文章證明了解法并不存在，并提出和解決了圖形的一筆畫(huà)問(wèn)題。歐拉通過(guò)將地圖轉(zhuǎn)化為點(diǎn)和線的連接，定義了圖的概念。

進(jìn)入近代，圖論成為組合數(shù)學(xué)的分支，和拓?fù)鋵W(xué)有著緊密聯(lián)系，其主要研究對(duì)象是圖。圖是指由頂點(diǎn)和其連接關(guān)系構(gòu)成的集合。抽象化的圖可以用于表示事物間的相關(guān)關(guān)系，因此被廣泛應(yīng)用于社會(huì)學(xué)[68]、新聞學(xué)[69]、交通運(yùn)輸學(xué)等的研究中。進(jìn)入近代，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，圖論的新進(jìn)展愈發(fā)集中在計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)領(lǐng)域。一系列用于計(jì)算圖性質(zhì)的算法被開(kāi)發(fā)。

此外，隨著概率論被引入圖論中，隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)研究[70]逐漸興起。保羅·埃爾德什（Paul Erd?s）和阿爾弗萊德·倫伊（Alfréd Rényi）發(fā)展了隨機(jī)圖模型，被后世稱之為Erd?s-Rényi Model (ER Model)[71]。其描述的是這樣一種圖，任給n個(gè)點(diǎn)，以一個(gè)隨機(jī)概率p 在任意兩個(gè)點(diǎn)之間連接，每?jī)蓷l邊之間是否連接相互獨(dú)立，記作G(n,p)。他們研究了G(n,p)中關(guān)于p值的各種行為，以及當(dāng)n趨于無(wú)窮大時(shí)圖的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其同樣存在相變現(xiàn)象[72]。即p 大于這個(gè)臨界概率時(shí)，圖幾乎一定是連通的，而p 小于這個(gè)臨界概率時(shí)，則圖幾乎一定是存在不連通的子圖。

圖5 WS模型示意[74]Fig.5 Illustration of Watts?Strogatz Model[74]

小世界網(wǎng)絡(luò)是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的一類。其具有這樣的特點(diǎn)，即每個(gè)節(jié)點(diǎn)平均具有的鄰居的數(shù)量相比節(jié)點(diǎn)的總數(shù)量而言非常少。這導(dǎo)致了任選一個(gè)節(jié)點(diǎn)，網(wǎng)絡(luò)中的大部分其他節(jié)點(diǎn)都不是它的鄰居。這一特點(diǎn)很好地模擬了社會(huì)學(xué)、傳播學(xué)等領(lǐng)域中的網(wǎng)絡(luò)狀況。社交網(wǎng)絡(luò)、疾病傳播網(wǎng)絡(luò)等都是典型的小世界網(wǎng)絡(luò)。例如截止2017年底，北京市共有常住人口2170.7 萬(wàn)人[73]，但事實(shí)上我們每個(gè)人的親人朋友以及其他建立聯(lián)系的人大約只有百人左右。兩者的比例大約在10?6的水平，即每個(gè)人相關(guān)聯(lián)的人數(shù)占總?cè)藬?shù)的比例非常小。

雖然小世界網(wǎng)絡(luò)的連接關(guān)系很少，但其同樣具有很好的傳遞性質(zhì)。任意兩個(gè)節(jié)點(diǎn)間的最短距離L往往是與節(jié)點(diǎn)總數(shù)N 的對(duì)數(shù)呈正比[74]。這表明即使網(wǎng)絡(luò)規(guī)模很大，任意兩個(gè)節(jié)點(diǎn)之間的距離仍然可以很近。傳播學(xué)中著名的六度分割實(shí)驗(yàn)以郵遞信件的方式證明了美國(guó)社會(huì)中的任意兩個(gè)人可以僅僅通過(guò)六個(gè)人建立起聯(lián)系，表明巨大的社交網(wǎng)絡(luò)中的平均距離仍然相當(dāng)短。

瓦茨（Watts）和斯特羅加茨（Strogatz）認(rèn)為[74]小世界網(wǎng)絡(luò)是介于有序網(wǎng)絡(luò)和隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此從有序網(wǎng)絡(luò)出發(fā)進(jìn)行隨機(jī)重連，構(gòu)造了一個(gè)小世界網(wǎng)絡(luò)模型，稱為瓦茨?斯特羅加茨模型（Watts?Strogatz model, WS model，如圖5 所示）。通過(guò)對(duì)模型的分析，其認(rèn)為小世界網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)異傳遞性質(zhì)的來(lái)源是其中存在的少量長(zhǎng)程連接。隨著隨機(jī)重連的比例增加，平均距離快速降低，這意味著隨機(jī)產(chǎn)生的長(zhǎng)程連接帶來(lái)了很好的傳遞效果。

如果將分子篩的籠視為節(jié)點(diǎn)，通道視為邊，則分子篩的結(jié)構(gòu)可以用圖來(lái)描述，分子篩內(nèi)的擴(kuò)散同樣可以用圖論進(jìn)行分析。一個(gè)10 μm分子篩晶體里含有上萬(wàn)億個(gè)籠，但是每個(gè)籠只與4～6個(gè)籠相互連接。這表明，分子篩同樣具有小世界網(wǎng)絡(luò)的特點(diǎn)。那么，如果希望提高分子篩的擴(kuò)散性能，就需要向分子篩拓?fù)浼軜?gòu)中加入少量長(zhǎng)程連接。長(zhǎng)程連接的加入能夠大大縮短分子篩內(nèi)的平均距離。在分子篩的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，缺陷可以視為一種長(zhǎng)程連接。通過(guò)用圖論語(yǔ)言定義分子篩缺陷、平均距離等參數(shù)后，可以發(fā)現(xiàn)，完美的分子篩網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒(méi)有傳遞效率。其平均擴(kuò)散距離隨著網(wǎng)絡(luò)規(guī)模增大而線性增大。但是，加入少量的點(diǎn)缺陷后，分子篩內(nèi)的擴(kuò)散效率大大提高。加入5%的點(diǎn)缺陷等效于22%的分子篩體積減小，如圖6所示。

圖6 平均擴(kuò)散距離與點(diǎn)缺陷密度的關(guān)系[75]Fig.6 Relationship between average diffusion distance and vacancy density[75]

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為通過(guò)納米化可以促進(jìn)分子篩的擴(kuò)散性能提升，而缺陷會(huì)影響分子篩的性能。然而這些研究揭示了缺陷從某種意義上而言可以提升分子篩的擴(kuò)散性能。在分子篩晶內(nèi)產(chǎn)生缺陷，不僅提高了擴(kuò)散效率，還避免了納米化催化劑帶來(lái)的其他工程問(wèn)題。實(shí)際上，工業(yè)界的分子篩催化劑常?？梢哉业较喾吹睦诱f(shuō)明由于點(diǎn)缺陷的堵塞或積炭，對(duì)分子篩的穩(wěn)定性所帶來(lái)的嚴(yán)重問(wèn)題。如MTP 的ZSM?5 分子篩，由于直孔道不易結(jié)焦，新催化劑常常可以連續(xù)工作50 d 左右，而反復(fù)再生的催化劑，由于過(guò)程中的脫鋁等原因，會(huì)帶來(lái)1%～3%的交叉孔道產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，HF 的溶催化劑實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于這種缺陷而形成了很高比例不可溶積炭，造成孔道堵塞，僅這少量的積炭可以使其壽命縮短到15 d 之內(nèi)，因而這類由于點(diǎn)缺陷積炭堵塞也會(huì)對(duì)分子篩內(nèi)的傳遞帶來(lái)極大的影響，與上述模擬的結(jié)果一致。

同樣地，向分子篩模型中加入線缺陷能夠更大程度上縮短擴(kuò)散距離。模型分析表明，加入少量較深的線缺陷能夠成倍地提高擴(kuò)散效率，并不對(duì)分子篩自身結(jié)構(gòu)帶來(lái)大的破壞，如圖7 所示。但這一類的分析并沒(méi)有對(duì)產(chǎn)生缺陷所引起的表面懸鍵進(jìn)行深入的討論，這類懸鍵往往會(huì)引起表面結(jié)焦，并帶來(lái)帶嚴(yán)重的傳遞下降，這也是大部分利用堿腐蝕法制備的納米分子篩或多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩的傳遞改進(jìn)不顯著的原因之一。

圖7 線缺陷效果[75]Fig.7 Effect of linear vacancies[75]

2.3 分子篩的結(jié)構(gòu)調(diào)變

基于圖論的結(jié)構(gòu)分析思想可以有效指導(dǎo)分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑。而在分子篩結(jié)構(gòu)構(gòu)筑過(guò)程中，晶體表面的懸鍵對(duì)分子篩的催化性能至關(guān)重要。Xiao等[76]發(fā)展了一系列分子篩納米化手段，降低了ZSM?5 晶體厚度。Ma 等[22,77]發(fā)現(xiàn)納米ZSM?5 不同晶面的積炭速率有巨大差異，這表明不同方向上的表面懸鍵不同，對(duì)積炭的選擇性也不同。借助Zn負(fù)載的表面改性的納米ZSM?5 分子篩上進(jìn)行甲醇制芳烴反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)90%的芳烴選擇性，遠(yuǎn)超其他相關(guān)工作(圖8)。但這類納米短b軸分子也會(huì)因外表面積大，表面酸性位多，帶來(lái)其甲基化能力強(qiáng)，生成大量的四甲基苯及其他多甲基苯。

Cai等[60]進(jìn)一步借助表面結(jié)構(gòu)的各向異性，發(fā)展了表面定向修飾方法，即在未被積炭包覆的b 軸表面，利用硅沉積反應(yīng)，在其表面包覆一層數(shù)納米的無(wú)定形二氧化硅，阻止直孔道芳烴的擴(kuò)散，從而使以前長(zhǎng)壽命、低結(jié)焦但烯烴選擇性不好的ZSM?5 催化劑的低碳烯烴可達(dá)90%以上，生成丙烯的選擇性可達(dá)73.8%，比目前工業(yè)用MTP 催化劑的約60%有了質(zhì)的提高（圖9）。

此外，一些分子篩結(jié)構(gòu)調(diào)變的基本方法是利用高分子材料的非結(jié)晶性在分子篩的表面進(jìn)行吸附，從而改變分子篩生長(zhǎng)過(guò)程中不同晶面上的能壘，調(diào)變其形態(tài)。Cui 等[20,78]用PEG 作為介孔模板劑，發(fā)展了多級(jí)結(jié)構(gòu)SAPO?34 的合成方法，如圖10 所示。合成的SAPO?34 既具有百納米級(jí)的晶體厚度，整個(gè)顆粒尺寸又在微米級(jí)，易于處理。這樣的改變會(huì)讓分子篩的失活速率下降一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，其核心的原因是引入了晶面整齊且不易結(jié)焦的片狀空位結(jié)構(gòu)，使得傳遞得到改善。MTO 的反應(yīng)結(jié)果也體現(xiàn)了這一點(diǎn)。

Kong 等[79]通過(guò)二次外延生長(zhǎng)，降低了分子篩的酸性總量，發(fā)展了表面酸性抑制的SAPO?34 分子篩，有效地提升了其上催化甲醇制烯烴反應(yīng)的性能，抑制了積炭結(jié)焦過(guò)程。表面酸性抑制后的分子篩其表面結(jié)焦量降低，分子更有效地進(jìn)入了分子篩內(nèi)部。雖然晶體尺寸變大但反應(yīng)性能更好，如圖11所示。

事實(shí)上，實(shí)際分子篩的傳遞行為會(huì)比上述理想的情況更復(fù)雜，一是由于分子篩表面的懸鍵與晶體的不完整性，會(huì)造成表面結(jié)焦、傳遞通道受阻，二是酸性分子篩使用堿性模板劑，會(huì)使得酸性分布不均勻，表面的酸性往往更高，造成更大范圍的離散相變失活問(wèn)題?？傊瑥纳鲜隼又锌梢宰⒁獾?，結(jié)構(gòu)調(diào)變手段可以解決分子篩本體的擴(kuò)散問(wèn)題，但晶體表面的因素仍會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生重大影響。

圖8 具備特殊表面結(jié)構(gòu)的納米ZSM?5分子篩具有優(yōu)異的性能和抗失活能力[22]Fig.8 Superior performance and lifetime noticed at zeolites with special surface structure[22]

3 限域的碳催化高效合成烯烴與芳烴

3.1 定向修飾的ZSM-5 分子篩高效催化甲醇制丙烯

在ZSM?5 分子篩體系中，由于其能夠?qū)⒎紵N物種限制在單個(gè)芳環(huán)大小，積炭速率較低，但是分子篩擴(kuò)散的各向異性對(duì)產(chǎn)物分布影響很大。通過(guò)限制ZSM?5 分子篩的結(jié)構(gòu)，控制芳烴物種的擴(kuò)散，就能夠獲得更好的選擇性。

ZSM?5 分子篩上的甲醇制丙烯反應(yīng)中，雖然催化劑壽命長(zhǎng)、丙烯選擇性高，但是卻遭遇了另一個(gè)問(wèn)題，即芳烴的選擇性過(guò)高。雖然芳烴是生成丙烯最重要的碳催化中心，但ZSM?5 孔道不能限制其進(jìn)出(010)晶面直孔道是造成這一問(wèn)題的核心。反應(yīng)過(guò)程其單程芳烴選擇性往往在13%上下，如果利用烯烴回?zé)捥岣弑┦章?，則芳烴選擇性也會(huì)同樣提高到超過(guò)20%。如果僅從反應(yīng)物和產(chǎn)物的碳?xì)浔壬戏治?，不考慮氫氣的生成，可以發(fā)現(xiàn)存在著如下的關(guān)系：

圖9 分子篩定向修飾方法和結(jié)構(gòu)示意[60]Fig.9 Surface?selective modification of ZSM?5 zeolites[60]

圖10 多級(jí)結(jié)構(gòu)SAPO?34分子篩[20]Fig.10 Hierarchical SAPO?34 zeolite crystals[20]

(n + 3m)CH2= == === CnH2n?6+ 3CmH2m+2

即每生成1 mol芳烴，就會(huì)生成3 mol烷烴，這都導(dǎo)致了烯烴選擇性的降低。Cai 等[61]發(fā)展了一種定向修飾分子篩的方法，通過(guò)兩步法的氣相沉積，將無(wú)定形硅只沉積在(010)晶面上，而另外兩個(gè)晶面不受影響。通過(guò)這種方法，芳烴無(wú)法擴(kuò)散出ZSM?5 孔道，從而抑制了芳烴選擇性，也間接抑制了烷烴的選擇性。

將定向修飾后的分子篩催化劑催化甲醇制烯烴反應(yīng)，其芳烴選擇性被抑制到了3%以下，總的烯烴收率超過(guò)了90%[60]。為此，新的烯烴回?zé)捁に噷⒛軌蜻_(dá)到雙烯（乙烯和丙烯）選擇性為約84%（圖12），接近了以SAPO?34 分子篩為催化劑的MTO 工藝。與此同時(shí)，基于ZSM?5 的工藝將能夠?qū)崿F(xiàn)極低的失活速率和積炭選擇性，有效地提升原子利用率。

3.2 流化床甲醇制芳烴技術(shù)

圖11 表面酸性抑制的片狀SAPO?34分子篩[79]Fig.11 SAPO?34 nanosheets with suppressed surface acidity[79]

圖12 物流示意（根據(jù)文獻(xiàn)[60]繪制）Fig.12 Sankey diagram(redrawed based on Ref.[60])

運(yùn)用甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化合成芳烴一直以來(lái)是煤化工中的重要一環(huán)。清華大學(xué)化學(xué)工程系團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了基于ZSM?5 分子篩的流化床甲醇制芳烴（FMTA）催化劑和全套技術(shù)。一步流化床反應(yīng)器在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%，芳烴收率超過(guò)60%[80]。其基本的反應(yīng)工程原理是通過(guò)氣固密相流態(tài)化的方法形成兩相類超流的大尺度快速傳遞機(jī)制，使對(duì)于溫度敏感的ZSM?5 分子篩可以在比正常固定床高5個(gè)數(shù)量級(jí)的傳熱與傳質(zhì)的條件下進(jìn)行類等溫的反應(yīng)，從而較好地解決小分子煤化工合成反應(yīng)器的熱管理問(wèn)題。同時(shí)過(guò)程采用雙段逆流接觸模式，能夠解決高傳遞下反應(yīng)器推動(dòng)力弱、過(guò)程效率低的大尺度傳遞的工程問(wèn)題。

2013 年清華大學(xué)與華電集團(tuán)合作進(jìn)行了3 萬(wàn)噸/年甲醇進(jìn)料的工業(yè)試驗(yàn)。同年，F(xiàn)MTA 技術(shù)催化劑與成套工業(yè)技術(shù)兩項(xiàng)成果通過(guò)了國(guó)家能源局委托、中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的技術(shù)鑒定，填補(bǔ)了甲醇制芳烴技術(shù)的空白（圖13）。

3.3 合成氣一步法制四甲苯

在分子篩上的碳催化中，如果能夠調(diào)變不同產(chǎn)物的脫附能壘，就能夠調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布，使得反應(yīng)向特定方向進(jìn)行，并可以進(jìn)行更復(fù)雜的反應(yīng)、吸附耦合，得到高的產(chǎn)物選擇性。目前合成氣一步制烯烴、芳烴的研究進(jìn)展較快。由于分子篩上烴池自催化涉及多個(gè)物種十分復(fù)雜的循環(huán)，這樣，將甲醇合成催化劑與分子篩進(jìn)行機(jī)械混合，利用甲醇合成催化劑上生成的不穩(wěn)定中間產(chǎn)物與分子篩在納米級(jí)接觸下的耦合循環(huán)，如Prins 反應(yīng)等，可以高選擇性地生成烯烴與芳烴。研究發(fā)現(xiàn)，這類耦合與單一反應(yīng)相比均會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性同步提高的現(xiàn)象。Arslan 等[81]發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用尖晶石型鋅鉻氧化物納米晶體與分子篩機(jī)械混合，可以有效促進(jìn)分子篩上芳烴的脫附。運(yùn)用低含氫量合成氣作為原料，其實(shí)現(xiàn)了合成氣一步法制備芳烴。在350℃，CO 轉(zhuǎn)化率為37%，總芳烴選擇性為83%，而產(chǎn)生的芳烴中大部分為四甲苯，四甲苯選擇性高達(dá)70%。

圖13 FMTA工業(yè)試驗(yàn)裝置Fig.13 FMTA industrial experimental units

進(jìn)一步的反應(yīng)機(jī)理分析表明，金屬氧化物與擇形分子篩的結(jié)合會(huì)使得在納米尺度內(nèi)，由金屬氧化物表面脫附的不穩(wěn)定中間體如甲醛性物質(zhì)進(jìn)入分子篩孔內(nèi)，與同時(shí)生成的甲醇發(fā)生Aldol 反應(yīng)[59]，如圖14所示。由于分子篩的強(qiáng)酸性中心及限域效應(yīng)，可在275℃的低溫下高效生成芳烴，在600 h 內(nèi)催化劑沒(méi)有失活，展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性。運(yùn)用HF 破壞分子篩結(jié)構(gòu)獲取烴池組成信息，其認(rèn)為含氧物種在烴池循環(huán)中起到了重要作用，二叔丁基苯酚是關(guān)鍵的活性中間體。進(jìn)一步地，其提出了三循環(huán)的反應(yīng)機(jī)理，其中一個(gè)含氧物種循環(huán)借助Aldol反應(yīng)促進(jìn)了芳烴的生成。由于生成單環(huán)芳烴時(shí)終止了碳一化學(xué)生成烷烴、烯烴時(shí)的鏈增長(zhǎng)機(jī)制，而四甲基苯又是熱力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這樣，這種類似生物代謝過(guò)程的復(fù)雜自催化循環(huán)會(huì)以較高的四甲基苯占比70%而形成原子經(jīng)濟(jì)性很好的煤化工過(guò)程?；谶@些成果，清華大學(xué)正在與久泰集團(tuán)合作進(jìn)行合成氣制芳烴技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

4 總結(jié)與展望

在中國(guó)的化石能源特點(diǎn)無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生改變的情形下，現(xiàn)代新型煤化工的發(fā)展勢(shì)在必行。而對(duì)煤化工過(guò)程的深入理解離不開(kāi)對(duì)于作為催化劑的分子篩表面擴(kuò)散行為的認(rèn)識(shí)。分子篩中的擴(kuò)散行為具有離散性，存在擬相變現(xiàn)象，納米限域自催化反應(yīng)等行為，這現(xiàn)象使得從反應(yīng)、傳遞、失活與選擇性等方面要求更為深入地理解分子篩催化到反應(yīng)工程傳遞的微觀機(jī)理。這些機(jī)理與傳統(tǒng)反應(yīng)工程所涉及的連續(xù)的，僅考慮努森擴(kuò)散行為的方法有根本的不同，從微觀離散傳遞、相變失活、小世界網(wǎng)絡(luò)為核心的新型擇形限域、離散失活、碳催化機(jī)理層面分析，從而發(fā)展更高效的煤化工過(guò)程是十分重要的。

首先，面向未來(lái)，通過(guò)精確的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和構(gòu)筑實(shí)現(xiàn)分子篩上離散傳遞和失活行為的有效控制，會(huì)使得煤化工和其他分子篩催化過(guò)程的反應(yīng)效率發(fā)生質(zhì)的變化。這種變化來(lái)自于以圖論為基礎(chǔ)的針對(duì)分子篩多級(jí)結(jié)構(gòu)的平均擴(kuò)散距離的度量和分析，進(jìn)而進(jìn)行分子篩結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。怎樣優(yōu)化分子篩結(jié)構(gòu)，使其能接近生物體的傳遞結(jié)構(gòu)與效率是未來(lái)分子篩科學(xué)與工程的重大問(wèn)題之一。

圖14 包含三個(gè)循環(huán)的反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建[59]Fig.14 Mechanism with three reaction cycles[59]

其次，分子篩的表面結(jié)構(gòu)、懸鏈狀態(tài)等對(duì)于其內(nèi)部的離散擴(kuò)散機(jī)制、限域反應(yīng)有重要影響，目前的電子顯微學(xué)手段可以觀察到表面單懸鍵的狀態(tài)，但其表面反應(yīng)過(guò)程、表面與內(nèi)部擴(kuò)散的關(guān)系等將是未來(lái)更深入工作的核心。

第三，分子篩限域下的小分子自催化循環(huán)機(jī)制與其耦合現(xiàn)象的深入認(rèn)識(shí)將十分重要。碳?xì)溲趸衔锸墙M成生命體的核心，而在限域條件下的碳池自催化反應(yīng)包含多個(gè)十分復(fù)雜的自催化循環(huán)，利用分子篩的限域作用，會(huì)使原本很快失活的循環(huán)過(guò)程得以長(zhǎng)期穩(wěn)定，并可以高選擇性地一步得到烯烴與芳烴，但這種循環(huán)的穩(wěn)定很大程度上依賴分子篩籠的結(jié)構(gòu)、酸性分布、表面狀態(tài)及傳遞行為，這部分的耦合與解耦類似生物代謝，是烴池自催化的核心，它帶來(lái)了高效率，必將給煤化工催化劑和工業(yè)過(guò)程帶來(lái)新的變革，促進(jìn)煤化工的發(fā)展。