椰子果皮廢棄物的高值化利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)*

周 琦，藕志強(qiáng)，饒 鑫，杜學(xué)禹

(海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海南 ?？?570228)

隨著能源危機(jī)的日趨嚴(yán)重以及人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)(特別是農(nóng)林廢棄物)以其低廉的價(jià)格、可再生性、數(shù)量豐富等特點(diǎn)越來越受到各國研究人員的關(guān)注，并被認(rèn)為是極具潛力的傳統(tǒng)化石原料替代品[1-4]。雖然木質(zhì)纖維原料種類繁多，但其主要化學(xué)成分均為纖維素、木質(zhì)素和半纖維素。經(jīng)過有效的提取與分離，上述天然高分子化合物可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為多種能源產(chǎn)品、化學(xué)品及先進(jìn)生物基材料[5-11]。然而，由于農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物分布過于分散導(dǎo)致的高收集成本，以及原料主要化學(xué)組分在分離過程中尚存的技術(shù)瓶頸和高處理成本均在很大程度上限制了其的高效開發(fā)利用。每年新增的大量未被合理利用和處理的農(nóng)林廢棄物既是對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境的污染，同時(shí)又是對(duì)寶貴生物質(zhì)資源的浪費(fèi)[12-15]。

椰子是熱帶地區(qū)常見的水果之一，以其豐富的營養(yǎng)價(jià)值和獨(dú)特的觀賞價(jià)值為人們所熟知[16-17]。椰子在我國已有2000多年的種植歷史，國內(nèi)主要產(chǎn)地為海南。目前國內(nèi)椰子加工企業(yè)的業(yè)務(wù)主要集中在食品領(lǐng)域，重點(diǎn)是對(duì)其可食用部分(即椰子水和椰肉)進(jìn)行開發(fā)與利用[19]。椰子水被認(rèn)為是一種優(yōu)良的綠色健康飲品。其既含有大量的糖類、蛋白質(zhì)、氨基酸以及礦物質(zhì)等營養(yǎng)成分，同時(shí)又具有抗菌消炎等生理活性，可輔助治療多種疾病[20-21]。由于含糖量較高，椰子水還可以用于釀酒和制醋。此外，高油含量的椰肉不僅可加工成椰子片等副食品，還可用于生產(chǎn)比傳統(tǒng)大豆油更具抗氧化、抗病毒和抑菌活性的椰子油產(chǎn)品[20-22]。

作為椰子食品加工行業(yè)的主要副產(chǎn)物，椰子果皮以其低廉的價(jià)格和豐富的數(shù)量將成為一種非常具有深度開發(fā)潛力的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源，但目前工業(yè)上針對(duì)其的開發(fā)利用模式依然以生產(chǎn)低附加值產(chǎn)品為主。本文重點(diǎn)綜述了近年來針對(duì)椰子果皮原料中各主要組成部分的高值化研究成果，以期為推進(jìn)椰子果皮的高附加值工業(yè)化利用提供理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 椰子果皮的組成及利用現(xiàn)狀

椰子果皮主要分為外果皮、中果皮和內(nèi)果皮。其中，外果皮和中果皮統(tǒng)稱為椰衣，約含70%的椰糠和30%的椰衣纖維，椰衣部分一般占全果質(zhì)量的33%～35%左右。椰子內(nèi)果皮俗稱椰殼，約占全果質(zhì)量的12%～15%左右，故果皮部分總計(jì)占全果質(zhì)量的50%左右。截止2012年，我國的椰子種植總面積達(dá)到4.08萬公頃，年產(chǎn)量為2.43億個(gè)。其中，僅海南的椰子產(chǎn)量就達(dá)到了2.42億個(gè)。不僅如此，隨著本地市場(chǎng)需求的不斷增加，每年還需從東南亞等國家大量進(jìn)口以滿足需求[16-18]。至2014年，海南對(duì)于椰子的需求量就已經(jīng)達(dá)到了30億個(gè)。由此可見，椰子果皮是一類數(shù)量極其豐富且廉價(jià)的廢棄木質(zhì)纖維原料。然而由于受高處理成本等因素的限制，目前對(duì)其大多采取直接利用或簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)化等方式，例如生產(chǎn)生物質(zhì)肥料、椰衣纖維床墊等技術(shù)含量相對(duì)較低的產(chǎn)品。以椰殼為原料制備生物炭，由于制備過程相對(duì)簡(jiǎn)單且產(chǎn)品性能突出，近年來相關(guān)的研究較多。通過開發(fā)一系列具有不同吸附功能的椰殼炭產(chǎn)品，產(chǎn)生了較大的效益，并對(duì)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的發(fā)展有著積極的推動(dòng)作用。雖然目前針對(duì)椰子果皮的高值化轉(zhuǎn)化已有所嘗試，但其應(yīng)用范圍依然較為狹窄，需要進(jìn)一步拓寬研發(fā)思路，從而更好地促進(jìn)椰子產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展[23-25]。

2 椰子果皮的高值化應(yīng)用研究

盡管生產(chǎn)處理成本較高以及大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)有待進(jìn)一步完善，但為了盡早實(shí)現(xiàn)椰子果皮廢棄物資源的高值化應(yīng)用，各國研究人員對(duì)此開展了不同類型的研究，并取得了顯著的成果，如表1所示。本文將重點(diǎn)對(duì)椰子果皮中的三大組分(即椰殼、椰衣纖維和椰糠)的高值化利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行綜述。

表1 椰子果皮的高值化利用實(shí)例Table 1 The examples of high-value utilization of coconut husk

2.1 椰殼的高值化應(yīng)用研究

椰殼，即椰子的內(nèi)果皮，其化學(xué)組成主要為纖維素(63%)和木質(zhì)素(36%)。對(duì)于椰殼的利用，過去以直接焚燒作為燃料為主或者經(jīng)粉碎處理后用作生物基肥料。由于其堅(jiān)硬的材質(zhì)以及耐潮性好等特點(diǎn)還可用于生產(chǎn)各類工藝品、生物炭等。生物炭通常是由秸稈、木材等木質(zhì)纖維原料在缺氧條件下經(jīng)過高溫裂解所制備得到的富含碳的固體物質(zhì)。生物炭作為一種先進(jìn)的多功能材料，在污水凈化等方面表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力[33]。

近年來，利用椰殼生產(chǎn)生物炭的研究較為廣泛，經(jīng)改性后的椰殼生物炭材料不僅可以有效去除污水中的染料和常見的重金屬離子，甚至還可以對(duì)水中的稀有金屬離子進(jìn)行選擇性吸附[34]。Zhu等[35]制備了氫氧化鈉改性的椰殼生物炭，在298 K溫度下對(duì)污水中的甲酚具有優(yōu)異的吸附作用，吸附量達(dá)到了256.9 mg/g。通過解吸研究表明，吸附類型為化學(xué)吸附，因此氫氧化鈉改性椰殼生物炭可作為污水中甲酚的高效吸附劑。Islam等[36]以椰殼為原料，通過水熱碳化和氫氧化鈉化學(xué)活化法制備改性椰殼生物炭。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，所制備的生物炭產(chǎn)品對(duì)染料亞甲基藍(lán)具有顯著的吸附效果，最大的單層吸附量在303 K時(shí)已達(dá)到200.01 mg/g。因此，由上述方法制備的低成本改性椰殼生物炭可以作為一種極具潛力的陽離子染料吸附劑用于污水凈化處理。譚珍珍等[37]研究了椰殼活性炭和普通商品化活性炭對(duì)水中阿莫西林的吸附特性。結(jié)果表明，相對(duì)于普通活性炭而言，椰殼炭具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，在25 ℃時(shí)椰殼炭對(duì)阿莫西林的吸附量達(dá)到了50.50 mg/g，表明其可以作為一種優(yōu)異的吸附材料用于污水中殘留藥物的去除。吳素強(qiáng)等[38]通過氫氧化鉀改性椰殼生物炭，所得產(chǎn)品表面含有較多的含氧官能團(tuán)以及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠有效吸附廢水中的鈾，因此進(jìn)一步拓寬了該產(chǎn)品的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。

此外，利用椰殼中較高的碳含量，還可將其作為原料制備具有特定功能的復(fù)合材料。楊濤等[39]以椰殼為碳源，無定型硼粉和氨氣分別作為硼源和氮源，F(xiàn)eCl3作為催化劑，制備硼碳氮微米線。所得產(chǎn)品的結(jié)晶度和純度均較高，具備良好的光致發(fā)光性能，極大地體現(xiàn)了椰殼在該領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。劉雨璇等[40]采用水熱法處理經(jīng)一定質(zhì)量比混合的椰殼活性炭和石墨烯原料，并將制備得到的復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性炭與石墨烯的質(zhì)量比為54:90時(shí)，復(fù)合產(chǎn)品的比電容可達(dá)186 F/g(1 A/g)，因此該復(fù)合電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

目前針對(duì)椰殼原料的高值化利用主要集中于椰殼生物炭材料的制備以及隨后的功能化改性工作。經(jīng)改性后的椰殼生物炭能高效選擇性吸附污水中的染料、藥物殘留、常規(guī)重金屬離子、稀有金屬離子等，因此可以廣泛應(yīng)用于污水凈化處理。與此同時(shí)，以椰殼作為豐富的碳源制備具有特殊光電性能的復(fù)合材料也將是未來重點(diǎn)發(fā)展的方向之一。

2.2 椰衣纖維的高值化應(yīng)用研究

椰衣纖維，屬于自然界中的硬質(zhì)纖維，具有較強(qiáng)的彈性與韌性。其化學(xué)組成包括纖維素(44%)，木質(zhì)素(33%)，半纖維素(12%)和其它組分(11%)[41]。目前主流的利用模式是將其用于制作床墊、地毯、人造板等低附加值產(chǎn)品，而針對(duì)其的大規(guī)模高值化利用方式卻鮮有報(bào)道[42]。為盡早實(shí)現(xiàn)椰衣纖維資源的高附加值轉(zhuǎn)化，國內(nèi)外科研人員近年來也陸續(xù)開展了相關(guān)的研究工作。

利用椰衣纖維自身的結(jié)構(gòu)和力學(xué)特性，通過直接添加的方式，可有效增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。Guo等[43]采用不同濃度的氫氧化鈉溶液處理椰衣纖維，然后通過與特定濃度的聚乙烯醇(PVA)水溶液共混的方式，制備出了椰衣纖維/PVA復(fù)合纖維材料。該復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度高達(dá)(635.4±66.6) MPa，韌性為(83.1±10.0) MJ·m-3，比未經(jīng)處理的椰衣纖維高了91.1%和175.7%，且明顯優(yōu)于其他天然纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料。

由于椰衣纖維中富含纖維素、木質(zhì)素等天然高分子聚合物，因此通過選擇高效的預(yù)處理、組分分離等手段，有望使其成為制備高附加值化學(xué)品和生物基材料的初始原料。吳俊等[44]采用微波輔助液化技術(shù)，在以聚乙二醇和丙三醇作為液化劑和以濃硫酸作為催化劑的前提下，成功將椰衣纖維原料進(jìn)行常壓液化轉(zhuǎn)化(液化率為88.8%)，所得的富含羥基的液化產(chǎn)物可用于制備聚氨酯膠黏劑、聚氨酯泡沫等具有高附加值的化工產(chǎn)品。

纖維素氣凝膠作為一種輕質(zhì)多孔的新型功能材料，具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且兼具高比表面積、低密度、高孔隙率以及強(qiáng)耐熱性等特點(diǎn)，是近年來功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[45]。Fauziyah等[30]采用無硫堿處理的方法去除了椰衣纖維中的木質(zhì)素，然后在氫氧化鈉-尿素溶液中成功制備出了一種可生物降解的纖維素氣凝膠。上述氣凝膠材料中的大孔結(jié)構(gòu)以及高孔隙率使其具備了優(yōu)異的吸附性能，實(shí)驗(yàn)證明對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到了62 g/g。同時(shí)良好的熱穩(wěn)定性又可進(jìn)一步拓寬其的使用范圍，使其有望成為一種極具潛力的絕熱材料應(yīng)用于工業(yè)甚至是航空航天領(lǐng)域中。

將木質(zhì)纖維原料中纖維素組分經(jīng)微纖化轉(zhuǎn)化后制備具有廣泛應(yīng)用潛力的納米纖維素，是目前纖維素高值化利用的一個(gè)重要研究方向。納米纖維素憑借其獨(dú)特的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，?？勺鳛樾阅茉鰪?qiáng)劑應(yīng)用于水凝膠，復(fù)合薄膜等新型材料的制備，從而最終提升產(chǎn)品的綜合性能[46]。Yue等[47]采用化學(xué)純化與超聲處理相結(jié)合的方法，從椰衣纖維原料中提取制備椰衣納米纖維素。在測(cè)定產(chǎn)物結(jié)晶度的同時(shí)，還利用流變學(xué)原理對(duì)產(chǎn)物懸浮液的粘彈性進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，與采用同樣方法從棉花中分離的納米纖維素相比，從椰衣纖維中分離得到的納米纖維素具有更高的結(jié)晶度，并且其懸浮液具有更好的粘彈性。因此其可作為一種優(yōu)質(zhì)的納米纖維素提取原料。Wu等[29]通過選擇一個(gè)較為溫和的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)氧化體系以及隨后的超聲波處理，成功制備了平均直徑為(5.6±1.5) nm的椰衣納米纖維素，并將其應(yīng)用于PVA可降解薄膜的綜合性能提升。研究結(jié)果表明，與純PVA薄膜的主要機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度為51.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為418%)相比，椰衣納米纖維素/PVA復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度(61.1 MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率(545%)都得到了顯著地增強(qiáng)。與此同時(shí)，由于椰衣納米纖維素與PVA基質(zhì)間形成的三維有效氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合薄膜材料的熱穩(wěn)定性也得到了明顯的提升，可進(jìn)一步拓寬薄膜材料的使用范圍。

因此對(duì)椰衣纖維整體的化學(xué)轉(zhuǎn)化和對(duì)其中主要化學(xué)組分的高附加值利用，將是今后主要的發(fā)展方向。其中，以椰衣納米纖維素作為性能增強(qiáng)劑用于制備具有高強(qiáng)度和高韌性的新型可降解復(fù)合材料已顯示出了巨大的發(fā)展與應(yīng)用潛力。

2.3 椰糠的高值化應(yīng)用研究

椰糠是椰子在加工過程中從果皮中所脫落的纖維性粉末，含有43%的纖維素，8%的半纖維素以及49%的木質(zhì)素，過去常將其當(dāng)作廢棄物直接丟棄[48-49]。但由于椰糠本身具有保溫、保濕、疏松、透氣等特性，而且還含有豐富的無機(jī)鹽成分，因此可將其開發(fā)成為作物和園藝栽培基質(zhì)[34]。周暢等[31]采用不同比例的草炭和椰糠混合基質(zhì)對(duì)生菜進(jìn)行栽培，發(fā)現(xiàn)當(dāng)椰糠的比例增加時(shí)，不僅可以提高生菜的產(chǎn)量，還可以降低硝酸鹽的含量，因此符合生產(chǎn)無公害蔬菜的要求。丁哲利等[32]在對(duì)不同的椰糠配比條件下巴西蕉的生長(zhǎng)情況進(jìn)行對(duì)比研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基質(zhì)中添加的椰糠比例越高，巴西蕉的生長(zhǎng)狀況就越好。原因主要是椰糠基質(zhì)較大的孔隙度，能夠確保植物生長(zhǎng)所需的濕度和透氣性，同時(shí)椰糠基質(zhì)還提供了植物生長(zhǎng)所需的養(yǎng)分，從而促進(jìn)了植物的生長(zhǎng)。因此，椰糠可以作為一種良好的生物質(zhì)基質(zhì)用于植物栽培。

此外，同樣是利用了椰糠豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，還可將其用作吸附材料的基質(zhì)。受貽貝吸附特性的啟發(fā)，Yang等[49]借助聚多巴胺的粘附性將Fe3O4納米顆粒固定在椰糠粉末上，然后通過十八烷基胺對(duì)聚多巴胺進(jìn)行化學(xué)改性，制備出一種適用于選擇性油水分離的新型磁性椰糠粉末。所得產(chǎn)品具有高疏水性(水接觸角為135±3°)和高飽和磁化強(qiáng)度(27.6 emu/g)，最大的吸油量可達(dá)到自重的8.6倍，且在吸附—解吸循環(huán)11次以后，其吸油能力和接觸角并沒有明顯降低。上述吸油材料以其低廉的生產(chǎn)成本和優(yōu)異的吸油性能，可作為油污處理的新型吸附材料。

椰糠目前主流的利用模式是作為生物質(zhì)基質(zhì)用于植物栽培，并已產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)階段，針對(duì)其的高值化利用程度雖不及椰殼和椰衣纖維深入，但依然在穩(wěn)步推進(jìn)之中。今后相關(guān)的研究思路可建立在椰糠高孔隙結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)將其開發(fā)成為功能型多孔材料載體。

3 結(jié) 語

本文結(jié)合熱帶地區(qū)椰子資源的利用現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢(shì)，重點(diǎn)對(duì)椰子果皮的高值化利用研究進(jìn)行了綜述。椰子果皮作為椰子食品加工行業(yè)的主要廢棄物，憑借其豐富的天然高分子組分含量以及獨(dú)特的組分結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將在現(xiàn)代研發(fā)與生產(chǎn)技術(shù)的大力推動(dòng)下，適用于制備一系列具有高附加值的產(chǎn)品。例如，質(zhì)地堅(jiān)硬的椰殼，可作為生物炭制備的理想原料，經(jīng)功能化改性后的炭材料可廣泛應(yīng)用于環(huán)保等領(lǐng)域。同時(shí)，碳含量豐富的椰殼還具備合成具有特殊光電性能的復(fù)合材料的潛力。以硬質(zhì)椰衣纖維為原料提取分離的纖維素產(chǎn)品具有廣泛的高值化利用途徑；尤其是經(jīng)微纖化轉(zhuǎn)化后的椰衣納米纖維素，可作為性能增強(qiáng)劑用于制備具有高機(jī)械性能的可降解生物基材料。椰棕一方面可以作為一種高效的植物栽培基質(zhì)，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)收益；另一方面可利用其高孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，進(jìn)一步將其開發(fā)為功能型多孔材料載體。然而，由于原料在收集、預(yù)處理、組分分離等過程中較高的回收、生產(chǎn)與技術(shù)成本，使得目前對(duì)椰子果皮的高值化利用大多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，大規(guī)模的高附加值工業(yè)化轉(zhuǎn)化有待進(jìn)一步發(fā)展。椰子產(chǎn)業(yè)是海南重要的經(jīng)濟(jì)發(fā)展支柱之一，隨著海南自由貿(mào)易港建設(shè)的不斷推進(jìn)，對(duì)椰子廢棄物的合理利用與處理，不僅有利于資源利用和環(huán)境保護(hù)，同時(shí)還能對(duì)椰子產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展產(chǎn)生積極的推動(dòng)作用。與此同時(shí)，當(dāng)?shù)卣残枰诜e極支持與引導(dǎo)的基礎(chǔ)上，加大科研開發(fā)力度并建立相關(guān)的產(chǎn)業(yè)優(yōu)惠政策，為椰子產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造條件。隨著生產(chǎn)成本的降低以及相關(guān)工藝技術(shù)路線的不斷完善，相信對(duì)椰子果皮廢棄物資源的高值工業(yè)化利用定能早日實(shí)現(xiàn)。