濃硫酸儲運過程中影響色度的原因分析及措施

曹 軍，程 翔，車文通，孫娜娜

（新疆中泰紡織集團有限公司，新疆庫爾勒 841000）

GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》對硫酸產(chǎn)品的硫酸含量、雜質(zhì)含量、透明度、色度等指標進行了明確的規(guī)定，然而硫酸在生產(chǎn)、儲存和運輸過程中會出現(xiàn)發(fā)黑、發(fā)綠、發(fā)紅等現(xiàn)象。新疆中泰紡織集團有限公司（以下簡稱中泰紡織）從事粘膠短纖維的生產(chǎn)和新產(chǎn)品的開發(fā)，其重要的化工原料硫酸一部分通過硫磺與硫化氫聯(lián)合制酸工藝生產(chǎn)，不足部分通過外部采購進行補充。自2019 年8 月以來中泰紡織酸堿庫崗位人員發(fā)現(xiàn)大批量由槽罐車運輸至該公司的w(H2SO4) 98%硫酸有發(fā)紅的情況。經(jīng)咨詢，硫酸生產(chǎn)廠家成品硫酸經(jīng)過不銹鋼管道輸送到酸儲罐，然后通過計量槽裝入硫酸運輸專用槽罐車，廠家對出庫的濃硫酸進行了質(zhì)量檢查，且其他接收同一儲罐硫酸的公司并沒有反饋出現(xiàn)硫酸發(fā)紅的情況。由此推斷，硫酸在生產(chǎn)和儲存過程中并無異樣，出現(xiàn)發(fā)紅現(xiàn)象必然是發(fā)生在運輸環(huán)節(jié)。為此，筆者針對濃硫酸在運輸過程中出現(xiàn)的發(fā)紅現(xiàn)象進行了研究分析并提出了有效的建議措施。

1 濃硫酸色度變化原因分析

1.1 硫酸濃度及雜質(zhì)離子的影響

為判斷硫酸濃度與硫酸發(fā)紅的關(guān)系，公司技術(shù)人員聯(lián)系硫酸生產(chǎn)廠家對硫酸濃度進行調(diào)整，w(H2SO4)從98%調(diào)至95%，而后從95%調(diào)至93%，濃硫酸發(fā)紅的現(xiàn)象都沒有得到改善。由此推斷，濃硫酸發(fā)紅與硫酸濃度沒有直接關(guān)系。

裴明杰[1]對干吸工序及干吸地下槽硫酸發(fā)紅的現(xiàn)象進行了分析，通過元素含量檢測及掛片試驗證明：碳鋼中含有的Cr，Mn 和Fe 這3 種有色元素在硫酸中有氮氧化物存在的情況下，會使硫酸在輸送過程中變紅；硫化礦伴生的少量稀有元素Se經(jīng)焙燒進入硫酸形成亞硒酸，在有SO2存在的情況下被還原為紅色的無定性硒，使酸庫地下槽或大的儲罐中沉淀富集而引起硫酸發(fā)紅。據(jù)此分析，硫酸發(fā)紅主要是由于酸中含有較高含量的Fe 和Se 引起的，而中泰紡織購買的硫酸在出廠前顏色正常，鑄鐵材質(zhì)的運輸槽罐車鈍化膜遭到破壞后會使Fe 含量增加，那么濃硫酸發(fā)紅的原因之一可能是其Fe含量過高所致，而非Se 的影響。

1.2 運輸過程硫酸的變色分析

2019 年8 月9 日，中泰紡織派出技術(shù)人員跟隨運輸濃硫酸的槽罐車查找硫酸變色的原因，實施方案如下：

1）在濃硫酸裝入槽罐車后發(fā)車前、運輸過程中、到達目的地卸車前分別取硫酸樣品置于250 mL 廣口瓶中封存，觀察硫酸的顏色并記錄硫酸樣品的溫度及車體溫度，其中發(fā)車前和卸車前分別取1 個樣品（記為1#和4#），運輸過程中取2 個樣品（記為2#和3#）。

2）目測硫酸樣品的顏色，測定4 個樣品中鐵和硒的含量。

經(jīng)觀察，1#、2#和3#硫酸樣品均未變色，與出廠外觀相同；而4#硫酸樣品則呈粉紅色。

測定4 個硫酸樣品和公司自產(chǎn)w(H2SO4) 98%硫酸中Fe 和Se 的含量數(shù)據(jù)見表1。

表1 硫酸樣品中Fe和Se的測定結(jié)果

由表1 可見：外購硫酸中Fe 的質(zhì)量分數(shù)隨著硫酸溫度的升高而明顯增加，Se 的質(zhì)量分數(shù)沒有明顯的變化；自產(chǎn)硫酸由于采用硫磺制酸工藝，品質(zhì)較好，w(Fe)僅為0.004%，Se 未檢出。由此可以排除Se 對硫酸發(fā)紅的影響。

1.3 硫酸變紅模擬試驗

取分析純硫酸與中泰紡織自產(chǎn)濃硫酸，分別滴入配制好的0.5 mol/L 的硫酸鐵溶液至硫酸出現(xiàn)淡粉紅色，測定其中的w(Fe)分別為0.017%和0.016%。

試驗過程中，隨著Fe3+濃度的升高，硫酸呈現(xiàn)粉紅色，靜置1～3 h，變紅色的濃硫酸又恢復(fù)了無色透明狀態(tài)，但底部有些許白色沉淀。硫酸的這一變化過程與槽罐車運輸過程中硫酸的變化情況相同。由此表明：硫酸發(fā)紅的根本原因是硫酸中有大量游離Fe3+的存在。

2 硫酸在運輸過程中變紅的誘因分析

2019 年8 月15 日，濃硫酸變紅的現(xiàn)象又自行消失了。在濃硫酸品質(zhì)恢復(fù)以前，除了遇到一次降溫，環(huán)境溫度降低外，其他外界因素都沒有發(fā)生變化。根據(jù)3 次跟車的溫度測定，濃硫酸發(fā)生變紅的運輸過程中罐體溫度達到49 ℃以上，而其他2 趟運輸濃硫酸溫度都較低一些，罐體最高溫度42 ℃。由此推斷，硫酸的溫度也可能是造成硫酸變紅的一個重要因素。

2.1 槽罐鈍化膜破壞的原因分析

濃硫酸具有與金屬接觸使之發(fā)生鈍化形成鈍化膜的特性，鈍化膜會把濃硫酸和金屬容器隔絕使得濃硫酸不再和金屬反應(yīng)，裝運濃硫酸的槽罐車即利用了這一原理。經(jīng)常裝運硫酸的槽罐車罐體內(nèi)部應(yīng)該已形成鈍化膜，那么出現(xiàn)硫酸變紅的現(xiàn)象，應(yīng)是槽罐的鈍化膜受到了破壞。

槽罐車在運輸過程中鈍化膜被破壞主要有3 個原因：①在運輸過程中，槽罐中的液體由于晃動對鈍化膜產(chǎn)生機械沖刷；②裝運硫酸的車輛運輸了其他液體，造成罐體的鈍化膜被破壞；③運輸濃硫酸的過程中罐體溫度高于49 ℃后將持續(xù)的發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不能形成穩(wěn)固的鈍化膜。

經(jīng)分析，該硫酸生產(chǎn)廠家定期通過槽罐車運輸濃硫酸到中泰紡織，在運輸時間和距離不發(fā)生變化的情況下，硫酸變紅的現(xiàn)象并不是一直存在的，由此可知機械沖刷不是破壞槽罐鈍化膜的主要原因；該車輛是運輸硫酸的專用車輛，并未運輸其他液體產(chǎn)品，因此不存在其他液體破壞槽罐鈍化膜的情況。而技術(shù)人員在隨車運輸硫酸的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)罐體溫度達到49 ℃以上時，硫酸就會出現(xiàn)變紅的現(xiàn)象。另外，當(dāng)環(huán)境溫度大幅降低時，硫酸也不會變紅。綜上所述，過高的溫度是破壞槽罐鈍化膜的主要原因。

2.2 槽罐鈍化膜的溫度影響試驗

為了驗證溫度對槽罐鈍化膜的影響，分別用不銹鋼材質(zhì)和鑄鐵材質(zhì)制作模擬硫酸儲罐進行試驗。將模擬儲罐內(nèi)壁預(yù)先用濃硫酸進行鈍化處理，裝入新生產(chǎn)的38 ℃w(H2SO4)98%硫酸，靜置1 h，觀察顏色變化。然后用蒸汽對模擬儲罐逐漸升溫，升溫時保持硫酸溫度與罐體溫度基本一致，同時每升高2 ℃觀察硫酸的顏色變化并記錄硫酸的溫度。試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 模擬儲罐鈍化膜的溫度影響試驗

由表3 可以看出：隨著溫度的逐漸升高，不銹鋼材質(zhì)的儲罐不會影響濃硫酸的品質(zhì)，而鑄鐵材質(zhì)的儲罐則會在硫酸高于42 ℃時，鈍化層慢慢地破壞，硫酸呈現(xiàn)出粉紅色，且顏色逐漸加深。

3 結(jié)語

通過分析，查找到濃硫酸在運輸途中出現(xiàn)發(fā)紅現(xiàn)象主要是由于濃硫酸溫度高于42 ℃時鑄鐵材質(zhì)的槽罐內(nèi)壁鈍化膜被破壞，濃硫酸與鑄鐵反應(yīng)生成Fe3+造成的，另外濃硫酸在運輸過程中不斷晃動產(chǎn)生的機械力沖刷也加劇了鈍化膜的破壞，使硫酸在運輸過程中變紅。為了避免再次發(fā)生上述問題，在硫酸運輸過程中應(yīng)采取以下措施：

1）在長距離或者高溫天氣運輸濃硫酸，建議采用不銹鋼或其他非鑄鐵槽罐車。

2）在使用鑄鐵槽罐車運輸濃硫酸時，應(yīng)控制槽罐內(nèi)硫酸的溫度不超過42 ℃，同時應(yīng)盡量保證車的平穩(wěn)性，減少液體晃動對罐內(nèi)鈍化膜的破壞。