熱老化下TiO2/LDPE納米復合材料內(nèi)空間電荷特性的研究

李玉棟，熊天雨，胡德雙，杜泓志，李志鶴

（1.重慶大學 電氣工程學院，重慶 400044;2.承德石油高等?？茖W校 熱能工程系，河北 承德 067060）

0 引言

在高壓直流輸電(HVDC)中，交聯(lián)聚乙烯(XLPE)電纜內(nèi)空間電荷效應明顯，過多空間電荷的積聚會導致電場畸變，引發(fā)絕緣放電，從而縮短絕緣設備壽命，限制電力系統(tǒng)的發(fā)展[1-3]。此外，在長期運行過程中，電纜的發(fā)熱情況較為普遍，促使材料發(fā)生劣化，加劇空間電荷的積聚，嚴重威脅電力系統(tǒng)的可靠運行[4-5]。雖然摻雜納米粒子能夠改變材料內(nèi)空間電荷的分布情況，但納米粒子對熱老化條件下聚乙烯內(nèi)空間電荷特性影響的研究卻鮮有報道[3-5]。因此，分析熱老化條件下聚乙烯納米復合材料的空間電荷特性對絕緣材料的應用及電力系統(tǒng)的發(fā)展具有重要意義。

近年來，隨著納米材料和空間電荷測量技術(shù)的發(fā)展，不僅涌現(xiàn)出一批性能優(yōu)異的聚合物基納米復合材料，還擴展了對納米復合材料空間電荷特性的研究。研究表明，納米粒子能有效抑制空間電荷的積聚、改善電場分布，從而提升絕緣材料的運行可靠性。T MIZUTANI等[6]對納米復合材料內(nèi)空間電荷的動態(tài)特性提出了一定解釋。主流的觀點認為材料內(nèi)的空間電荷主要有兩大來源：由電極注入的載流子以及材料內(nèi)雜質(zhì)的電離產(chǎn)物，它們都會被材料內(nèi)的電荷陷阱捕獲而積聚形成空間電荷[7]。針對納米復合材料內(nèi)空間電荷行為的變化情況，T J LEWIS[8]著重對納米粒子和基體間界面區(qū)域的空間電荷特性進行研究，認為界面以及界面間的相互作用區(qū)對材料內(nèi)的空間電荷行為產(chǎn)生了重要影響。其中，“介電雙層模型”借助納米粒子所形成的界面區(qū)域特性對材料內(nèi)空間電荷的遷移、積聚行為進行了一定的解釋。T TAKADA等[9]主要研究了電荷陷阱對載流子的影響，認為納米粒子會引入能級較高的電荷陷阱，而陷阱會捕獲載流子，抑制電荷的注入及遷移過程，從而影響材料內(nèi)的空間電荷行為，如“陷阱電勢模型”就可以較好地解釋納米復合材料內(nèi)空間電荷的分布特性。但上述研究很少涉及到熱老化情況，在材料熱老化特性方面，J C FOTHERGILL等[10]研究表明，熱老化會導致聚乙烯材料的理化特性和微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，進而對其應用性能產(chǎn)生較大影響。并且在熱老化過程中聚乙烯會產(chǎn)生較多極性小分子基團，其極化及電離過程也會對材料內(nèi)空間電荷的行為產(chǎn)生影響，但對熱老化后聚乙烯納米復合材料內(nèi)的空間電荷特性變化仍有待進一步研究。

由于納米二氧化鈦(TiO2)具備紫外掩蔽性能，可抑制材料的光老化進程，加之其電學性能優(yōu)良、耐候性和分散性好等特點，已成為熱門的電氣摻雜材料。本研究利用電聲脈沖(PEA)法測試不同熱老化時間下純低密度聚乙烯(LDPE)及TiO2/LDPE納米復合材料內(nèi)空間電荷的分布情況。著重分析TiO2/LDPE復合材料熱老化后的空間電荷行為，結(jié)合相關(guān)理論模型以及電荷體密度、材料結(jié)晶度等計算結(jié)果，探究熱老化及納米粒子對聚乙烯絕緣材料內(nèi)空間電荷特性的影響規(guī)律和內(nèi)在機理。

1 實驗

1.1 樣品的制備與熱處理

LDPE為XLPE的主要原料，其雜質(zhì)少、純度高，也可作為其他功能性聚乙烯的原料，本研究選取2426H型LDPE作為研究對象，重點分析熱老化條件下TiO2/LDPE納米復合材料的空間電荷特性。

通過熔融共混法制備TiO2/LDPE納米復合材料，其中，選取的納米TiO2粒徑為25 nm，其摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1.0%、3.0%和5.0%。首先利用偶聯(lián)劑對納米TiO2進行表面處理，以提升其分散性能，降低團聚效應。之后通過雙螺旋桿擠出機將LDPE顆粒與納米TiO2粒子充分攪拌混合，然后使用平板硫化機在(12±1)MPa、(150±5)℃條件下將混合原料壓制成型得到TiO2/LDPE納米復合材料，加壓時間為20 min，根據(jù)TiO2的質(zhì)量分數(shù)，納米復合材料相應的簡稱為0.5%-TiO2/LDPE、1.0%-TiO2/LDPE、3.0%-TiO2/LDPE、5.0%-TiO2/LDPE。在相同條件下壓制得到純LDPE材料進行對比分析。

熱老化處理：將成型的純LDPE和TiO2/LDPE納米復合材料靜置于干燥箱內(nèi)，利用鼓風干燥模式對樣品進行熱氧老化處理，加熱溫度為90℃[11]，熱老化時間分別為14、35、56、77 d[12]。

1.2 空間電荷測試

通過電聲脈沖法測試樣品內(nèi)空間電荷的分布情況。其中，先預加3 kV/mm的電場得到參考信號，便于對后續(xù)數(shù)據(jù)的處理。試驗的電場強度為20 kV/mm，數(shù)據(jù)采集時間分別是10 s、1 min、5 min、10 min和30 min。每組試驗重復5次以上，以保證電荷測試結(jié)果的重現(xiàn)性。另外，由于樣品與電極界面處存在間隙，可能導致測試精度降低，測試前需在界面處涂抹硅油，增強接觸。

1.3 結(jié)晶度測試

聚乙烯材料內(nèi)同時含有晶區(qū)與非晶區(qū)結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶特性會直接影響其本身的電氣性能。利用SETARAM-DSC 141型差示掃描量熱分析儀測試樣品的熱流熔融特性，并通過計算得到純LDPE和TiO2/LDPE復合材料在熱老化前后結(jié)晶度的變化情況。實驗在氮氣環(huán)境中進行，升溫速率為10℃/min，測試范圍為50～160℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱老化后純LDPE樣品內(nèi)空間電荷積聚特性

不同熱老化時間下純LDPE樣品內(nèi)空間電荷的分布情況如圖1所示。從圖1可以看出，在熱老化初期，隨外電場加壓時間的增加，純LDPE兩側(cè)電極處的異極性電荷積聚增多，有明顯的電荷峰現(xiàn)象。隨熱老化程度的加深，純LDPE電極側(cè)的異極性電荷峰減弱，而同極性電荷注入增強。當熱老化較嚴重時，樣品內(nèi)部負極性電荷積聚明顯增大。

圖1 不同熱老化時間下純LDPE的空間電荷積聚特性Fig.1 Space charge accumulation characteristics of pure LDPE under different ageing time

在熱老化初期，純LDPE由“誘導階段”進入“加速氧化階段”，樣品內(nèi)分子結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定的大分子分解產(chǎn)生小分子的極性雜質(zhì)，而雜質(zhì)的電離增加了空間電荷的來源。所以，反向電極注入的載流子和雜質(zhì)的電離產(chǎn)物共同形成了樣品電極側(cè)的異極性電荷峰，且隨加壓時間的增加而增大。

材料在熱老化作用下會產(chǎn)生缺陷結(jié)構(gòu)，進而增大深電荷陷阱的數(shù)量。深陷阱具備俘獲載流子的能力，不僅可以抑制空間電荷的注入及遷移過程，還能增強電荷間的中和作用，進而減少空間電荷的積聚。所以，在達到一定的熱老化程度時（即當熱老化能夠增大深陷阱量而又不過度破壞材料結(jié)構(gòu)時），樣品內(nèi)積聚的空間電荷減少。

隨著熱老化程度的進一步加深，材料的電子注入勢壘會發(fā)生變化，從而改變空間電荷的注入過程，使樣品內(nèi)的電荷積聚特性發(fā)生明顯變化。具體分析如下：

樣品與電極間電子的注入勢壘如式（1）所示。

式（1）中：V(x)為電子的注入勢壘高度；Ψm為電極材料的功函數(shù)；χ為樣品的電子親和能。

對于確定的電極材料而言，樣品的電子親和能越高，其勢壘高度越低。而電子親和能可以表征材料原子失去電子所需要的能量[13]。文獻[14]指出，相比于無定型區(qū)，電子在晶區(qū)更易發(fā)生肖特基跳躍，即所需要的能量更少。由此可推測，材料的結(jié)晶度越高，其電子親和能越低，即材料的結(jié)晶度與勢壘高度呈正相關(guān)性。

圖2為純LDPE的DSC曲線，相關(guān)結(jié)晶參數(shù)列于表1中，其中，Tp為熔融峰峰值溫度，表征材料的耐熱性能；ΔHm為樣品熔融熱焓；Xc為樣品的結(jié)晶度，其計算公式如式（2）所示。

式（2）中：HN表示LDPE結(jié)晶度為100%時的熔融熱焓（293.6 J/g）；ω為納米粒子摻雜的質(zhì)量分數(shù)。

圖2 不同熱老化時間下純LDPE的DSC曲線Fig.2 DSC curves of pure LDPE under different ageing time

表1 純LDPE的結(jié)晶特性Tab.1 Crystallization characteristics of pure LDPE

從圖2可以看出，不同熱老化時間下，純LDPE的DSC曲線有較大差別，這是由于LDPE材料內(nèi)晶區(qū)結(jié)構(gòu)會受到熱老化的破壞，熱老化后LDPE的結(jié)晶度降低，而由前文可知材料結(jié)晶度的下降會導致其電子的注入勢壘降低。因此，熱老化會降低材料的電子注入勢壘，從而增強陰極側(cè)同極性電荷（即電子）的注入過程，使樣品內(nèi)負極性電荷積聚明顯增多。

2.2 熱老化前LDPE納米復合材料內(nèi)空間電荷積聚特性

圖3 老化前TiO2/LDPE納米復合材料的空間電荷積聚特性Fig.3 Space charge accumulation characteristics of TiO2/LDPE nanocomposite before ageing

圖3為熱老化前不同TiO2摻雜濃度的LDPE納米復合材料的空間電荷積聚特性。由圖3可以看出，0.5%-TiO2/LDPE納米復合材料內(nèi)存在較明顯的異極性空間電荷；當TiO2的質(zhì)量分數(shù)為1.0%、3.0%時，TiO2/LDPE納米復合材料電極側(cè)的異極性空間電荷峰基本消失，樣品內(nèi)空間電荷的積聚得到抑制，其積累量顯著下降；當TiO2的質(zhì)量分數(shù)為5.0%時，TiO2/LDPE納米復合材料電極側(cè)的異極性空間電荷又有所增加。

納米粒子與LDPE基體間會形成界面結(jié)構(gòu)，而界面區(qū)域中包含較多深電荷陷阱[15]，會限制載流子的注入與遷移過程，并增強電荷間的中和作用，從而減少空間電荷的來源。因此，由電極注入的電荷很難深入材料內(nèi)部并達到反向電極處，從而使樣品電極側(cè)幾乎無異極性電荷存在。而且材料內(nèi)雜質(zhì)的電離過程也會被削弱，進一步抑制樣品內(nèi)空間電荷的積聚行為。

此外，在樣品電極側(cè)，由納米粒子引入的深陷阱會捕獲由電極注入的電荷，從而形成界面反向電場[16]。界面反向電場不僅能抵消部分外部電場，阻礙外部電荷的注入過程，還可以增強材料內(nèi)部電場，促進材料內(nèi)電荷的排出。因此，TiO2/LDPE復合材料內(nèi)積聚的空間電荷明顯減少。

但是當納米粒子摻雜量較高時，一方面，納米粒子間團聚作用增強，從而導致其納米特性減弱。另一方面，納米粒子濃度的增加可能會使其所形成的界面區(qū)域接觸或重疊，從而在LDPE基體內(nèi)形成一定的通道結(jié)構(gòu)，導致外部電荷更易進入材料內(nèi)部并積聚。因此，過高摻雜量的TiO2/LDPE復合材料內(nèi)會出現(xiàn)較明顯的空間電荷積聚現(xiàn)象，其抑制空間電荷的能力會降低。

當TiO2的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，TiO2/LDPE納米復合材料抑制空間電荷的能力最優(yōu)，樣品內(nèi)基本無空間電荷積聚。因此，本研究著重分析該摻雜量下，TiO2/LDPE納米復合材料在熱老化后的空間電荷特性，探究熱老化及納米粒子對LDPE材料內(nèi)空間電荷行為的影響。

2.3 熱老化后TiO2/LDPE復合材料內(nèi)空間電荷積聚特性

不同熱老化時間下，1.0%-TiO2/LDPE納米復合材料內(nèi)空間電荷的分布如圖4所示。

圖4 不同熱老化時間下1.0%-TiO2/LDPE納米復合材料空間電荷積聚特性Fig.4 Space charge accumulation characteristics of 1%-TiO2/LDPE nanocomposite under different ageing time

從圖4可以看出，與圖1中純LDPE樣品的測試結(jié)果相比，在熱老化初期，1.0%-TiO2/LDPE納米復合材料樣品內(nèi)無明顯空間電荷積聚，材料仍具備較好的抑制空間電荷積聚能力。直到熱老化77 d時，樣品內(nèi)部才積聚有較明顯的負極性電荷，但其積累量較低。

對1.0%-TiO2/LDPE納米復合材料的結(jié)晶特性進行測試，結(jié)果如圖5及表2所示。從圖5及表2可以看出，相比于純LDPE（圖2及表1），熱老化前后1.0%-TiO2/LDPE納米復合材料的DSC曲線變化幅度有所減小，且材料具有更高的結(jié)晶度，故其電子親和能更低。因此，熱老化對TiO2/LDPE納米復合材料注入勢壘的影響較小，即使長期熱老化后載流子仍較難注入樣品內(nèi)部，從而減少了空間電荷的來源。

圖5 不同熱老化時間下1.0%-TiO2/LDPE納米復合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of 1.0%-TiO2/LDPE nanocomposite under different ageing time

表2 1.0%-TiO2/LDPE納米復合材料的結(jié)晶特性Tab.2 Crystallization characteristics of 1.0%-TiO2/LDPE nanocomposite

此外，高結(jié)晶度的TiO2/LDPE納米復合材料具備更加致密穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，且耐熱性能較強。所以材料受熱老化的影響較小，生成的雜質(zhì)減少，降低了雜質(zhì)的電離效應，進一步減少了空間電荷的來源。

復合材料結(jié)晶度的變化主要與納米粒子的異相成核作用有關(guān)[16]。在LDPE結(jié)晶過程中，納米TiO2由于其表面效應成為異相成核劑，能吸引周圍的基體分子鏈，提升區(qū)域結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定有序性，從而提升結(jié)晶度[15-16]。因此，納米TiO2不僅能減少材料內(nèi)空間電荷的來源，增強其抑制空間電荷的能力，還可提升材料結(jié)晶度，增強其抗熱老化性能，從而使材料在熱老化后仍具備較好的抑制空間電荷能力。

為了更加直觀地對比熱老化后純LPDE及TiO2/LDPE納米復合材料的空間電荷積聚特性，分析熱老化及納米粒子對聚乙烯空間電荷行為的影響，通過式（3）對樣品的平均體電荷密度(q)進行定量計算[17]。

式（3）中：x0和x1分別為正、負電極的位置；t為加壓時間；Ep為外加電場強度；qp(x,t;Ep)為測試得到的空間電荷密度。

熱老化前后純LPDE及TiO2/LDPE復合材料樣品內(nèi)空間電荷的平均體密度如圖6所示。

圖6 熱老化樣品內(nèi)空間電荷平均體密度Fig.6 Average bulk density of space charge in the aged samples

從圖6(a)可以看出，在熱老化前期，純LDPE樣品內(nèi)的空間電荷積累量略有下降。隨著熱老化程度的加深，樣品內(nèi)的空間電荷積累量大幅增加。并且，樣品內(nèi)空間電荷積累量基本隨加壓時間的延長而增加，其變化與圖1相吻合。由前文分析可得，在熱老化前期，樣品的破壞程度并不大，而由熱老化引起的深陷阱會限制載流子的注入與運輸過程，并增強電荷的中和作用，從而減少空間電荷的來源，降低其積累量。隨著熱老化程度的加深，樣品內(nèi)極性雜質(zhì)基團增多，電離效應增強，并且晶區(qū)受到破壞，樣品的注入勢壘降低，從而導致樣品內(nèi)的空間電荷積累量增加。

由圖6(b)可得，隨著熱老化程度及加壓時間的增加，TiO2/LDPE納米復合材料內(nèi)積聚的空間電荷量呈現(xiàn)上升趨勢，但整體增幅較小，樣品內(nèi)空間電荷積累量仍保持較低水平。由此可見，相比于純聚乙烯樣品，納米復合材料在熱老化后仍能抑制空間電荷的積聚。

3 結(jié)論

（1）與純LDPE樣品相比，摻雜納米TiO2后材料內(nèi)空間電荷的積聚得到顯著抑制，其空間電荷積累量明顯降低，當TiO2質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，其抑制空間電荷的能力最佳。

（2）熱老化會破壞LDPE的晶區(qū)結(jié)構(gòu)，降低材料結(jié)晶度，從而影響電荷的注入勢壘，進而增大空間電荷的來源。因此，熱老化后LDPE樣品內(nèi)的空間電荷明顯增多。

（3）納米TiO2提高了材料的結(jié)晶度，增強了電荷注入勢壘，加之由納米粒子界面區(qū)域引入的深陷阱會強化界面反向電場，從而阻礙電荷的注入。并且，深陷阱會限制載流子的遷移，增強電荷的中和作用，進一步減少空間電荷的來源。此外，納米復合材料的高結(jié)晶度會使其結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，延緩了材料的熱老化進程。因此，納米復合材料在熱老化前后都表現(xiàn)出較好的抑制空間電荷能力。