三氯蔗糖氯化后處理優(yōu)化

任興榮，嚴(yán)榮偉，劉 鋼

(浙江新和成股份有限公司，浙江 紹興 312300)

三氯蔗糖(Sucralose)[1]又名蔗糖精，蔗糖素，化學(xué)名為：4,1’,6’-三氯-4,1’,6’-三脫氧半乳型蔗糖，簡(jiǎn)稱：TGS，分子式為C12H19Cl3O8，相對(duì)分子量為397.64。結(jié)構(gòu)式如下：

英國(guó)泰萊公司(Tate&Lyie)與倫敦大學(xué)開發(fā)的一種高效甜味劑，具有甜度大(是蔗糖的400～600倍)、甜味特性好(無異味或苦澀味，幾乎與蔗糖一樣)、不被人體吸收[2]、性質(zhì)穩(wěn)定[3-4]、應(yīng)用[5]廣泛的優(yōu)點(diǎn)。目前，三氯蔗糖已在100多個(gè)國(guó)家允許使用，甚至包括一些卡塔爾等穆斯林國(guó)家。

三氯蔗糖的合成方法基本上都是以蔗糖為起始原料，經(jīng)酯化、氯化、水解等步驟制得。有8個(gè)羥基的蔗糖分子，羥基活性6’-C>6-C>4-C>1’-C>2-C>3-C>3’-C>4’-C。要得到4,1’,6’-三氯，則要對(duì)6-C位羥基進(jìn)行保護(hù)再氯化。三氯蔗糖合成方法有全基團(tuán)保護(hù)法[6]、單基團(tuán)保護(hù)法[7]和酶法[8]。

全基團(tuán)保護(hù)法是將蔗糖上的8個(gè)羥基上保護(hù)基，可以成醚，也可以成酯。再利用各個(gè)羥基位的活性不同(主要是空間位阻不同)，進(jìn)一步氯化。最后脫保護(hù)基得到三氯蔗糖。該方法有收率低，原料浪費(fèi)大的缺點(diǎn)。

單基團(tuán)保護(hù)法是將蔗糖上的6-羥基選擇性上保護(hù)基，進(jìn)一步氯化，最后脫保護(hù)基得到三氯蔗糖。該方法是目前大部分三氯蔗糖的生產(chǎn)方法，具有收率高，原料易得的優(yōu)點(diǎn)。酶法也是棉籽糖為原料，經(jīng)選擇性氯化后，用酶水解，除去半乳糖基，制備三氯蔗糖或采用酶的方法合成制備三氯蔗糖。目前酶法的應(yīng)用研究沒有重大突破，收率較低。也有蔗糖通過酶促的方法上保護(hù)基，進(jìn)一步氯化制備三氯蔗糖。

上保護(hù)基的蔗糖一般與Vilsmeier試劑[9]反應(yīng)氯化，經(jīng)過堿中和、脫保護(hù)、萃取、結(jié)晶等后處理后得到純的三氯蔗糖。采用單基團(tuán)保護(hù)法將蔗糖上的6-羥基選擇性上保護(hù)基，得到蔗糖-6-酯，與Vilsmeier試劑反應(yīng)。是目前三氯蔗糖工業(yè)化生產(chǎn)的主要工藝，相對(duì)而言有收率高，原料成本低的優(yōu)勢(shì)。Vilsmeier試劑氯化會(huì)產(chǎn)生大量碳化物和焦糖類雜質(zhì)，很難從反應(yīng)體系中分離出去，對(duì)最終產(chǎn)物三氯蔗糖提純?cè)斐蓸O大的困難。工業(yè)生產(chǎn)中氯化后用濃堿液淬滅，有鹽產(chǎn)生，雜質(zhì)大部分附著在鹽上，在過濾鹽時(shí)，易堵，過濾時(shí)間很長(zhǎng)；稀堿液淬滅，雜質(zhì)溶于反應(yīng)液中，帶入到后續(xù)工序，影響脫保護(hù)基效果及三氯蔗糖萃取、結(jié)晶提純，處理的辦法是多次用大量活性炭吸附脫色從而達(dá)到分離提純的效果。

本研究采用一種新的氯化后處理的方法，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的堿液淬滅后處理，即采用價(jià)格便宜，能再生重復(fù)使用的兩性化合物或配無機(jī)堿配伍淬滅氯化液，兩性化合物與氯化產(chǎn)生的鹽酸反應(yīng)生成氫氧化物形成凝膠，將副產(chǎn)物碳化物和焦糖雜質(zhì)團(tuán)聚后，過濾除去；濾液再加鹽酸調(diào)成中性，將過量的兩性化合物形成凝膠，過濾，合并濾渣，加堿堿化成兩性化合物溶液，過濾除去雜質(zhì)碳化物和焦糖雜質(zhì)，重復(fù)套用；本方案能夠有效分離氯化液中的碳化物及焦糖雜質(zhì)，提純?nèi)日崽?6-酯[10]，更有利于后續(xù)工序。

采用的兩性化合物選用工業(yè)易得的、價(jià)格便宜的偏鋁酸鹽、偏鋅酸鹽或偏硅酸鹽，尤其是鈉鹽或鉀鹽效果比較好。與之配伍的是氫氧化鈉或氫氧化鉀，對(duì)應(yīng)的廢鹽比較單一。

1 反應(yīng)機(jī)理

1.1 三氯蔗糖的合成

1.2 氯化后處理淬滅反應(yīng)

NaAIO2+HCl+H2O→AI(OH)3↓+NaCl

Na2ZnO2+2HCI+H2O→Zn(OH)2↓+2NaCI

Na2SiO3+2HCl+H2O→Si(OH)4↓+2NaCl

1.3 淬滅劑再生反應(yīng)

Al(OH)3+NaOH→NaAIO2+2H2O

Zn(OH)2+2NaOH→Na2ZnO2+2H2O

Si(OH)4+2NaOH→Na2SiO3+3H2O

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：自制含三氯蔗糖酯化物(三氯蔗糖-6-酯)濃度為9.80%的氯化液、偏鋁酸鈉、偏鋅酸鈉、偏硅酸鈉、100～200目活性炭、氫氧化鈉、35%鹽酸、乙酸乙酯等。

實(shí)驗(yàn)儀器：攪拌器、低溫循環(huán)槽、砂芯過濾器、電子天平，蒸發(fā)光液相色譜儀等常規(guī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

將含三氯蔗糖酯化物(三氯蔗糖-6-酯)濃度為9.80%的氯化液200.00 g采用25%(W%)偏鋁酸鈉水溶液進(jìn)行淬滅，淬滅結(jié)束時(shí)pH=7.5±0.5，過濾得到濾渣1和濾液1，濾液1用35%鹽酸中和至pH=7.0，然后過濾，得到濾渣2和濾液2，濾液2 HPLC分析雜質(zhì)總含量，記錄不同兩性化合物淬滅實(shí)驗(yàn)效果。后續(xù)經(jīng)堿性條件pH=10±0.5，60 ℃，保溫5 h脫酰、10倍當(dāng)量乙酸乙酯萃取、濃縮至0.8倍乙酸乙酯當(dāng)量，冷卻至5 ℃結(jié)晶2 h，用水進(jìn)行重結(jié)晶至純度為99%以上，記錄不同兩性化合物淬滅所得產(chǎn)物結(jié)晶次數(shù)。60 ℃、-0.095 MPa減壓條件下5 h烘干得到三氯蔗糖產(chǎn)品(以下簡(jiǎn)稱TGS)，記錄產(chǎn)量、純度、收率指標(biāo)。

濾渣后處理：合并淬滅后兩次過濾的濾渣1和濾渣2，滴加30%液堿(自配氫氧化鈉水溶液)，直到沉淀完全溶解，攪拌10 min，加入甲苯200 mL，過濾，除去濾渣。濾液靜置分層，水層再用甲苯50 mL/次萃取2次，水層減壓回收部分水后濃縮至約25%濃度的兩性化合物溶液，作為淬滅試劑進(jìn)行套用，記錄套用相關(guān)參數(shù)。

傳統(tǒng)氯化淬滅后處理方法，將含三氯蔗糖酯化物濃度9.80%的氯化液200.00 g采用30%氫氧化鈉淬滅至pH=7.5±0.5，35%鹽酸中和至pH=7.0，加入活性炭吸附，然后過濾，得到濾渣和濾液，濾液HPLC分析雜質(zhì)總含量，記錄實(shí)驗(yàn)效果。后續(xù)經(jīng)堿性條件pH=10±0.5，60 ℃，保溫5 h脫酰、10倍當(dāng)量乙酸乙酯萃取、濃縮至0.8倍乙酸乙酯當(dāng)量，冷卻至5 ℃結(jié)晶2 h，用水進(jìn)行重結(jié)晶至純度為99%以上，記錄不同兩性化合物淬滅所得產(chǎn)物結(jié)晶次數(shù)。60 ℃、-0.095 MPa減壓條件下5 h烘干得到三氯蔗糖產(chǎn)品(以下簡(jiǎn)稱TGS)，記錄產(chǎn)量、純度、收率指標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

按設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)方案采用不同兩性化合物淬滅及兩性化合物與堿配伍淬滅與傳統(tǒng)采用堿液后處理方法，記錄各實(shí)驗(yàn)方案實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：濾液中雜質(zhì)總含量(HPLC%)、三氯蔗糖最終產(chǎn)品純度達(dá)99%以上的結(jié)晶次數(shù)、同樣投料量的三氯蔗糖產(chǎn)量(g)、三氯蔗糖產(chǎn)品純度(HPLC%)、摩爾收率(mol%)。并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

3.1 兩性化合物淬滅與傳統(tǒng)后處理方法

表1 兩性化合物淬滅與傳統(tǒng)后處理方法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Data of amphoteric compounds and traditional post-treatment methods

采用偏鋁酸鈉、偏鋅酸鈉、偏硅酸鈉淬滅三氯蔗糖氯化液與三組傳統(tǒng)的堿液淬滅方案對(duì)比，發(fā)現(xiàn)三氯蔗糖成品質(zhì)量、收率有明顯的改善，結(jié)晶次數(shù)也得到簡(jiǎn)化。實(shí)驗(yàn)效果最好的方案為偏鋁酸鈉淬滅方案。

3.2 偏鋁酸鈉套用

采用偏鋁酸鈉進(jìn)行淬滅，并研究了其套用效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，偏鋁酸鈉淬滅方案套用5次后實(shí)驗(yàn)效果如相同結(jié)晶次數(shù)產(chǎn)品純度、收率沒有明顯變差，說明偏鋁酸鈉淬滅方案是可以套用。

表2 偏鋁酸鈉套用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Data of sodium metaaluminate reused

3.3 偏鋅酸鈉套用

表3 偏鋅酸鈉套用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Data of sodium metazincate reused

采用偏鋅酸鈉進(jìn)行淬滅，并研究了其套用效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然偏鋅酸鈉淬滅方案沒有偏鋁酸鈉淬滅方案效果好，但套用5次后實(shí)驗(yàn)效果如相同結(jié)晶次數(shù)產(chǎn)品純度、收率沒有明顯變差，說明偏鋅酸鈉淬滅方案是可以套用。

3.4 偏硅酸鈉套用

表4 偏硅酸鈉套用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Data of sodium metasilicate reused

采用偏硅酸鈉進(jìn)行淬滅，并研究了其套用效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然偏硅酸鈉淬滅方案沒有偏鋁酸鈉淬滅方案效果好，但套用5次后實(shí)驗(yàn)效果如相同結(jié)晶次數(shù)產(chǎn)品純度、收率沒有明顯變差，說明偏硅酸鈉淬滅方案是可以套用。

3.5 兩性化合物與無機(jī)堿配伍淬滅效果

采用兩性化合物偏鋁酸鈉與堿液配伍進(jìn)行三氯蔗糖氯化淬滅后處理，調(diào)整不同用量比例，記錄實(shí)驗(yàn)效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著兩性化合物用量減少，實(shí)驗(yàn)效果變差。

表5 兩性化合物與無機(jī)堿配伍淬滅實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 Data of amphoteric compound and inorganic base compatibility quenching

4 結(jié) 論

三氯蔗糖氯化淬滅后處理采用堿液方案，不能很好的除去氯化副產(chǎn)物碳化物和焦糖化合物，本文采用兩性化合物在淬滅的同時(shí)形成凝膠，將碳化物和焦糖化合物團(tuán)聚后濾除，得到較純的氯化淬滅液，進(jìn)入下一步操作，可以節(jié)省后續(xù)工序三氯蔗糖結(jié)晶次數(shù)，提高產(chǎn)品純度、產(chǎn)量和收率。選用偏鋁酸鈉配制成溶液后，用于淬滅三氯蔗糖氯化液，后經(jīng)過濾除雜、脫酰、萃取、脫色、結(jié)晶等工序，三氯蔗糖的摩爾收率可由堿液淬滅后處理方案的28%～30%提高到60%以上。同時(shí)也可以簡(jiǎn)化后續(xù)結(jié)晶工序如結(jié)晶次數(shù)由5次降到3次可得HPLC純度99%以上的成品。淬滅試劑經(jīng)簡(jiǎn)單處理后即可實(shí)現(xiàn)循環(huán)套用，具有良好的環(huán)保效應(yīng)和降低生產(chǎn)成本的優(yōu)勢(shì)。