貴金屬助劑調控鎳基催化劑用于甲烷重整反應*

黃麗瓊，張正惠，劉 瓊，項朋志

(1 云南開放大學，云南 昆明 650223；2 云南國防工業(yè)職業(yè)技術學院，云南 昆明 650223)

隨著世界人口的增加，能源消耗的增加也急劇上升，工業(yè)化過程也不斷改變能源需求。更令人擔憂的是，能源需求量在未來數(shù)年內會持續(xù)呈增加態(tài)勢。目前，我們對化石能源如石油、天然氣、煤等的依賴比例持續(xù)保持在高位狀態(tài)，由此帶來的環(huán)境問題日益突顯，尤其是二氧化碳溫室氣體帶來的氣候變化問題。盡管甲烷在大氣中的濃度比二氧化碳低得多，但它也對世界變暖效應有著20%的貢獻。大量的研究表明，甲烷和二氧化碳重整反應這種思路可以同時減少兩種溫室氣體而且獲得其他價值的產品(如合成氣)，這對環(huán)境和能源是一種雙贏的策略。

20世紀初，F(xiàn)ischer和Tropsch[1]就發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑在800 ℃左右對甲烷二氧化碳重整反應有很好的活性。鎳基催化劑由于其具有較高活性和價格上的優(yōu)勢，在甲烷二氧化碳重整反應工業(yè)化應用進程中極具競爭力。由于在高溫條件下，鎳基催化劑很容易生成積碳，如何保持在高活性的前提下能提高催化劑的積碳性能一直是研究者們的巨大困擾。

研究者們發(fā)現(xiàn)催化劑中單一的活性中心不能有效阻止顆粒團聚，從而產生活性下降或積碳增多等不利現(xiàn)象。越來越多研究團隊采用雙金屬或多金屬活性中心[2-10]來獲得更高的活性和穩(wěn)定性。由于貴金屬活性和穩(wěn)定性都較好，常作為助劑引入催化劑。于軍勝等[11]的研究表明添加貴金屬Pt 后，催化劑Ni/α-Al2O3在甲烷部分氧化制取合成氣反應中的活性明顯提高，CO和氫氣的選擇性也明顯提高，當Pt的添加量為0.6% (mass) 時較適宜。同時，Al2O3載體被認為是鎳催化劑的良好載體，但活性中心鎳組分在其上很容易產生團聚導致催化劑活性降低。添加堿金屬或堿土金屬是避免積碳生成十分有效的方法，如MgO-Al2O3這樣的復合載體兼具堿性中心和機械強度的對活性中心鎳的團聚有很好的減緩作用，從而達到阻止催化劑失活的功效[12]。如Zhang等[13]采用共沉淀方法制備的Al2O3-MgO負載的Ni-Co雙金屬催化劑，在干氣重整反應中經過2000 h測試后，催化劑失活的情況幾乎沒有。他們認為相比于單金屬活性中心的Ni催化劑，還原過程中產生的Ni-Co合金有效地阻止了積碳的生成。Chen等[14-15]研究了在Ni0.03Mg0.97O催化劑中添加貴金屬 (Pt、Pd、Rh) ，結果表明貴金屬在原子比例為M/(Ni+Mg)≈0.021%為最佳。TEM和EDS結果催化劑中形成了雙金屬活性組份Pt-Ni合金。

綜上所述，本研究選取了MgO修飾的Al2O3作為催化劑載體，考察Pt作為金屬助劑對鎳基催化劑在甲烷干氣重整反應中的性能影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

催化劑載體γ-Al2O3在使用前經500 ℃活化3 h。MgO復合的Al2O3載體采用浸漬法制備，將一定量的硝酸鎂用去離子水溶解，把40～60目的γ-Al2O3載體放入上述溶液中浸漬45 min，干燥過夜，再經過550 ℃焙燒5 h得到不同MgO修飾量的載體。負載型鎳基催化劑也采用浸漬法制備得到。

1.2 重整反應性能評價

甲烷二氧化碳重整反應是在常壓連續(xù)流動的固定床反應器內進行的。反應管的內徑約6 mm，反應的溫度由程序升溫控制儀控制，原料氣的配比為n(CH4):n(CO2)≈1:1，氣體的流量由質量流量計控制，催化劑的用量為100 mg，反應前的催化劑經過H2原位還原。反應溫度區(qū)間為650～800 ℃。

1.3 催化劑的表征

CO2-TPD表征，將100 mg催化劑裝入反應管中，經700 ℃還原1 h，Ar吹掃0.5 h，繼續(xù)Ar吹掃至室溫切換成吸附氣體(CO2)，吸附至飽和狀態(tài)，再Ar吹掃約2 h，待基線平穩(wěn)后開始升溫脫附。

2 結果與討論

2.1 催化劑的重整反應性能

圖1考察了Ni/MgO-Al2O3催化劑在不同貴金屬Pt添加量時的活性。相同溫度下，反應原料(CH4和CO2)的轉化率和H2與CO的產率隨Pt添加量不同而變化，添加Pt助劑后活性都有所提高，同時有NMA

圖1 貴金屬Pt含量對催化劑的活性的影響Fig.1 The performance of Ni catalysts with or without platinum

2.2 催化劑的CO2-TPD實驗

從圖2中可以看到，Ni/MgO-Al2O3(NMA)催化劑只在200 ℃處出現(xiàn)了一個脫附峰，對應弱吸附的CO2分子脫附峰，高溫區(qū)域幾乎沒有脫附峰。在添加貴金屬Pt后，催化劑樣品除了在200 ℃附近有脫附峰外，在750 ℃附近還出現(xiàn)了脫附峰。從圖2可以看到，Pt添加量為0.5wt%和1wt%時低溫脫附峰峰面積增加，達到2%時反而減少。而CO2的高溫吸附量在所有添加Pt助劑的催化劑中都增加了，這可能是催化劑活性升高的原因。

圖2 不同Pt添加量的鎳基催化劑上CO2-TPD圖Fig.2 TPD-MS profiles of CO2 over different catalysts

3 結 論

貴金屬助劑Pt的添加對鎳基催化劑在甲烷干氣重整反應中有積極的影響，當其添加量為1%時，催化劑的活性最高；Pt含量增加到2%時，活性反而降低。CO2-TPD表征結果表明高溫區(qū)域CO2的吸附量增加，這可能是催化劑活性升高的原因。