基于核磁共振與氮吸附技術(shù)的黃土含鹽量對(duì)結(jié)合水膜厚度的影響研究

何 攀，許 強(qiáng)，劉佳良，蒲川豪，陳 達(dá)，趙寬耀

(地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(成都理工大學(xué))，四川 成都 610059)

我國(guó)鹽漬土總面積約3.6×105km2，占全國(guó)可利用土地面積的4.88%[1]，土壤鹽漬化是氣候、水文地質(zhì)、環(huán)境地質(zhì)及人類活動(dòng)共同導(dǎo)致的土壤災(zāi)害性變化[2]。鹽漬化現(xiàn)象在地質(zhì)災(zāi)害多發(fā)的黃土區(qū)域[3]普遍存在，它會(huì)導(dǎo)致土壤中鹽分聚集，黃土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變從而影響結(jié)合水膜的性質(zhì)。而結(jié)合水膜對(duì)黃土工程與災(zāi)害有著重要影響，已有學(xué)者對(duì)含鹽量與結(jié)合水膜進(jìn)行了相關(guān)研究[4-5]，但由于試驗(yàn)儀器與方法的限制，這些研究往往在試驗(yàn)便捷性與準(zhǔn)確性方面存在較大局限性，因此利用新方法來研究黃土含鹽量對(duì)結(jié)合水膜厚度的影響具有重要的理論和實(shí)踐意義。

在水-固相體系中存在一種表面現(xiàn)象，離固體表面近的水與固體表面存在強(qiáng)烈的范德華力與離子吸附力，會(huì)有一層“水”直接緊貼在固相表面，其性質(zhì)與液相水顯著不同，這種“水”被稱為結(jié)合水膜[6]。結(jié)合水膜本身物理性質(zhì)很特殊，當(dāng)結(jié)合水膜存在于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的黃土孔隙中時(shí)，其表現(xiàn)出的性質(zhì)就更為繁復(fù)，因此，結(jié)合水膜的變化還影響著土體本身的某些物理力學(xué)性質(zhì)。當(dāng)土體含水量極低時(shí)，結(jié)合水膜的存在影響著黃土的深層滲透[7]；陳瓊等[8-10]在研究中發(fā)現(xiàn)黃土的吸附特性及結(jié)合水吸附量對(duì)其力學(xué)特性乃至黃土邊坡穩(wěn)定性具有重要影響。在以往的研究中，結(jié)合水膜的厚度一直都是極其關(guān)鍵的參數(shù)，因?yàn)閹缀跛械慕Y(jié)合水膜性質(zhì)都與其厚度有關(guān)[7,11]，影響水膜厚度的因素也有很多，如溫度、毛管壓力和鹽濃度等[12-13]。

由于黃土顆粒本身的分散性，結(jié)合水膜厚度一般不能直接測(cè)得，基本都是采用間接的參數(shù)測(cè)定，從而算出結(jié)合水膜厚度，其中結(jié)合水含量是最為關(guān)鍵的參數(shù)。早期測(cè)試結(jié)合水含量的方法主要有X 射線衍射法、加壓排水法、離心機(jī)法等[14-17]，這些方法在對(duì)巖石的結(jié)合水飽和度的測(cè)試中表現(xiàn)良好，但對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜且極易被破壞的土體來說就顯得不太適用。吳鳳彩[15]為了測(cè)定天然黏性土的吸附結(jié)合水量，提出運(yùn)用容量瓶法進(jìn)行結(jié)合水測(cè)試；謝剛等[16]運(yùn)用熱重分析法定量地測(cè)量了黏土礦物中強(qiáng)結(jié)合水、弱結(jié)合水與自由水的失重拐點(diǎn)。本文從不破壞土體、快速有效的測(cè)試角度出發(fā)，借助核磁共振技術(shù)對(duì)黃土中吸附水含量進(jìn)行測(cè)量。

1 實(shí)驗(yàn)基本原理

結(jié)合水膜厚度作為土體內(nèi)相當(dāng)微觀的參數(shù)，并不能通過試驗(yàn)直接測(cè)得，需對(duì)試樣的其他參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，從而估算結(jié)合水膜厚度。有多種方法可用來估算結(jié)合水膜[14,18]，為簡(jiǎn)化過程，本文直接應(yīng)用向陽等[11]基于土壤學(xué)中土壤顆粒表面結(jié)合水膜厚度的理論公式推導(dǎo)得出的結(jié)合水膜厚度估算方程，見式(1)：

(1)

式中：h——結(jié)合水膜厚度/×10-1nm；

φ——孔隙率/%；

Swi——結(jié)合水飽和度/%；

A——土樣的比表面積/(m2·g-1)；

ρ——土樣的干密度/(g·cm-3)。

在綜合分析前人所做工作后，為確保試驗(yàn)參數(shù)獲取的準(zhǔn)確性，采用核磁共振技術(shù)在無損傷試樣情況下測(cè)定結(jié)合水飽和度Swi，采用BET氮吸附法理論模型測(cè)定比表面積A，最終根據(jù)式(1)求取不同含鹽量黃土試樣的結(jié)合水膜厚度。

1.1 核磁共振技術(shù)

核磁共振技術(shù)是一種無損、安全、快速的檢測(cè)手段，其信號(hào)響應(yīng)直接來自樣品中的賦存流體，因此利用該技術(shù)對(duì)土樣中賦存流體特性進(jìn)行評(píng)價(jià)具有較強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。核磁共振可分為縱向弛豫時(shí)間T1和橫向弛豫時(shí)間T2。多孔材料在核磁共振中的T2時(shí)間分布曲線反映巖土介質(zhì)中的孔隙水分布，每個(gè)峰代表一定范圍內(nèi)孔徑中的水信號(hào)，峰面積代表水分含量，和此范圍孔徑所占比例，而T2截止值是區(qū)分自由水與結(jié)合水的臨界馳豫時(shí)間值。田慧會(huì)等[18]利用自由水與結(jié)合水的吸力范圍的差異及其含量隨溫度的變化，獲取 T2截止值；還有學(xué)者[17，20]將飽和樣品置入高速離心機(jī)內(nèi)，由于結(jié)合水與土顆粒間強(qiáng)烈的范德華力與電引力作用仍會(huì)留在土體內(nèi)，而自由水則被甩出，再通過核磁共振掃描得到T2截止值，但這種方法對(duì)樣品有較明顯的損傷，且無法保證全部自由水都被甩出，從而導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果可能偏大。應(yīng)用核磁共振低溫控制系統(tǒng)獲取巖土介質(zhì)的T2截止值明顯更準(zhǔn)確，也更為可靠。

核磁就是原子核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)，在主磁場(chǎng)與射頻磁場(chǎng)中給低能的氫質(zhì)子提供能量，氫質(zhì)子獲得能量進(jìn)入高能狀態(tài)，產(chǎn)生共振，即核磁共振，在這個(gè)過程中核磁共振信號(hào)隨時(shí)間改變的曲線稱為FID曲線。FID曲線包含了樣品孔隙水分布及其含量等信息[12]，T2是橫向馳豫時(shí)間，將FID曲線通過傅里葉轉(zhuǎn)換就可以得到信號(hào)幅值隨時(shí)間變化的曲線。土樣的 T2時(shí)間分布曲線能反映巖土介質(zhì)中孔隙水分布，曲線下方的峰面積對(duì)應(yīng)孔隙內(nèi)的含水量,因此核磁共振技術(shù)能測(cè)量巖土介質(zhì)中的各類孔隙水的含量[18]，其中可動(dòng)流體賦存于大孔隙中，而束縛流體賦存于小孔隙中，T2截止值即為束縛流體與可動(dòng)流體的馳豫時(shí)間界限。

本文應(yīng)用核磁共振低溫凍融循環(huán)系統(tǒng)對(duì)試樣進(jìn)行不同溫度序列的冷凍，在升溫序列中不斷掃描試樣，獲取了試樣在不同溫度梯度下的T2馳豫曲線，然后根據(jù)吸附水與自由水冰點(diǎn)不同的特性，分析得到結(jié)合水與自由水的信號(hào)界限，即T2截止值。

1.2 BET氮吸附法

黃土的比表面積是指單位質(zhì)量的黃土顆粒所具有的總表面積?；诠腆w對(duì)氣體的吸附理論，本文應(yīng)用Brunauer、Emmett和Teller三人共同提出的BET多層吸附理論測(cè)定計(jì)算土樣的比表面積，其理論方程見式(2)[21]：

(2)

式中：P——吸附質(zhì)分壓/kPa；

P0——吸附劑飽和蒸汽壓/kPa；

V——被吸附氣體體積/cm3；

Vm——單層飽和吸附體積/cm3；

C——與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)。

由于氮?dú)獾囊撰@得性與較好的可逆吸附特性，在所有測(cè)定比表面積的氣體吸附方法中，BET氮?dú)馕椒ㄊ亲罱?jīng)典也是最為方便快捷的測(cè)試方式。該理論建立了被吸附氣體體積V與單分子層飽和吸附體積Vm之間的關(guān)系，與物質(zhì)實(shí)際吸附過程更加接近，分析結(jié)果更為可靠，已有學(xué)者對(duì)該方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了較為全面的探討[22-24]，國(guó)內(nèi)外也將BET多層吸附理論作為比表面積測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)碚摗?/p>

2 實(shí)驗(yàn)方法與過程

2.1 試樣制備

試驗(yàn)土樣取自陜西省延安市顧屯流域原生黃土，對(duì)其進(jìn)行一系列物理力學(xué)試驗(yàn)，獲得試驗(yàn)黃土基本物理力學(xué)指標(biāo)(表1)，配制試樣與水1∶5稀釋液，使用離子色譜儀測(cè)得試驗(yàn)黃土陰離子背景值(表2)，使用馬爾文粒度分析儀獲取其顆粒級(jí)配曲線(圖1)。

表1 試驗(yàn)黃土基本物理力學(xué)指標(biāo)

表2 試驗(yàn)黃土原始陰離子含量

圖1 土樣顆粒級(jí)配曲線Fig.1 Grain grading curve of soil sample

根據(jù)表2，試驗(yàn)黃土中原始陰離子含量較少，相比較試驗(yàn)條件中的無機(jī)鹽濃度，可認(rèn)為原始試驗(yàn)黃土中基本不含無機(jī)鹽。由于取樣地點(diǎn)原生黃土背景值中氯鹽含量較其他無機(jī)鹽多，故使用分析純氯化鈉固體來配置不同含鹽量的試樣，試樣模具為直徑25 mm、高60 mm的聚四氟乙烯凍融試驗(yàn)管。唐大雄等[4]和邢鮮麗等[25]認(rèn)為當(dāng)土體含水量接近液限時(shí)，結(jié)合水才會(huì)發(fā)育完整，為保證試樣內(nèi)結(jié)合水充分發(fā)育，控制各試樣含水量略低于土樣液限，配備試驗(yàn)所用重塑土樣含水量為27.5%。通過控制土顆粒質(zhì)量與試樣體積相同來控制每組試樣的干密度(1.2 g/cm3)一致。常溫下NaCl在水中的溶解度為36 g/100 g水，其飽和溶液濃度為6.16 mol/L，因此本文采用壓樣法制取7個(gè)不同NaCl含量孔隙溶液的試樣，分別為：0，1，2，3，4，5，6 mol/L。

2.2 試驗(yàn)過程

比表面積的測(cè)定選用精微高博生產(chǎn)的JW-BK112基礎(chǔ)型比表面積分析儀，其測(cè)試范圍為0.000 5 m2/g至無上限，誤差小于± 1.0%，可實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確測(cè)量氮?dú)獾娘柡驼羝麎?。將試樣?50 ℃高溫真空條件下處理1 h 后，放入分析儀測(cè)試位中通入純度高于99.99%的氮?dú)?，測(cè)定試樣在-195.8 ℃溫度下3組和4組P/P0對(duì)應(yīng)的氮?dú)舛鄬游搅縑。為減小誤差，設(shè)置3組0.2 g 相同的烘干黃土試樣，分別測(cè)定試樣在不同P/P0條件下的氮?dú)馕搅浚囼?yàn)數(shù)據(jù)采用經(jīng)典BET法計(jì)算處理，試驗(yàn)黃土的比表面積值取3次計(jì)算結(jié)果平均值。

結(jié)合水飽和度的測(cè)定采用紐邁科技生產(chǎn)的MacroMR12-150H-I 大口徑核磁共振分析與成像系統(tǒng)，其主要組成部分有：永磁體、試樣管、射頻系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)。本試驗(yàn)選用直徑25 mm、高60 mm的低溫凍融線圈，采用CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)射頻序列，設(shè)定回波次數(shù)25 000，等待時(shí)間TW 2 500 ms，對(duì)試樣T2截止值進(jìn)行測(cè)定。

核磁共振低溫控制系統(tǒng)具有自動(dòng)采集數(shù)據(jù)功能，線圈腔內(nèi)溫度到達(dá)目標(biāo)溫度后，在設(shè)定的等待時(shí)間后該系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)對(duì)樣品進(jìn)行CPMG序列下的FID信號(hào)采集，直到所有設(shè)定的溫度序列采集完畢。因此，將配備完成的0 mol/L NaCl含量試樣靜置48 h后，置入凍融溫控線圈內(nèi)，在低溫凍融實(shí)驗(yàn)專用軟件內(nèi)將溫度序列設(shè)為-10，-6.5，-5.4，-4.5，-3.9，-3.3，-2.5，-1.9，-1.3，-0.6，-0.5，-0.4，-0.3，-0.2，-0.1，0，1 ℃的升溫序列，將等待時(shí)間設(shè)為1 h，啟動(dòng)系統(tǒng)，使其自動(dòng)獲取凍融試樣的T2馳豫曲線。待上述過程完成后，手動(dòng)測(cè)定靜置48 h后的7組不同含鹽量試樣在常溫下的T2馳豫曲線。

3 試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算

3.1 比表面積的確定

通過多點(diǎn)BET氮吸附試驗(yàn)測(cè)得3組黃土試樣的等溫吸附線，可以得到不同壓力P下的氮?dú)馕搅恐礦，根據(jù)BET多層吸附理論公式(2)，計(jì)算得到試樣的1/[V(P0/P-1)]與P/P0，將兩者作圖得到比表面曲線(圖2)。

圖2 試樣BET比表面曲線Fig.2 Specific surface curve of BET for each salt content sample

根據(jù)式(2)可知，將1/[V(Po/P-1)]作為因變量，P/Po作為自變量，那么1/(Vm·C)為直線截距，(C-1)/(Vm·C)為斜率，結(jié)合圖2擬合所得截距a、斜率b，可得公式(3)、(4)。

(3)

(4)

聯(lián)合式(3)、(4)可得式(5)[24]:

(5)

(6)

式中：Sg——比表面積/(m2·g-1)；

W——被測(cè)樣品質(zhì)量/g。

根據(jù)每個(gè)被吸附的氮分子的截面積，可求出被測(cè)樣品的比表面積，計(jì)算公式見式(6)，結(jié)合式(5)求解BET氮吸附試驗(yàn)黃土試樣比表面積分別為8.76，9.54，10.11 m2/g，取平均值為9.47 m2/g，與前人試驗(yàn)[7]結(jié)果接近。

3.2 T2截止值的確定

利用核磁共振低溫凍融循環(huán)控制系統(tǒng)測(cè)得了孔隙溶液中NaCl含量為0 mol/L的試樣在升溫序列下的FID信號(hào)曲線，通過控制系統(tǒng)自帶的反演功能將所有FID曲線反演得到了不同溫度下試樣的T2馳豫時(shí)間分布曲線(圖3)。

圖3 試樣在-10～1 ℃的T2馳豫曲線Fig.3 T2 relaxation curve of sample in-10～1 ℃

基于結(jié)合水與自由水的冰點(diǎn)不同的特點(diǎn)，通過逐步升高溫度，冰點(diǎn)低的結(jié)合水會(huì)先于冰點(diǎn)高的自由水融化，隨著溫度的升高，結(jié)合水先解凍，此時(shí)的核磁共振信號(hào)變強(qiáng)，但馳豫時(shí)間不會(huì)變化。而當(dāng)自由水開始融化時(shí)，馳豫時(shí)間會(huì)逐步右移，那么結(jié)合水在橫軸的交點(diǎn)的馳豫時(shí)間便是T2截止值[17]。根據(jù)圖3曲線特征，可將整個(gè)升溫序列可分為兩個(gè)階段。第一階段為-10～-3.3 ℃，該期間T2馳豫曲線中信號(hào)值變化不大，第一個(gè)信號(hào)波峰的橫軸回落點(diǎn)一致，均為1.65 ms。Razumova[5]認(rèn)為自由水的冰點(diǎn)在0 ℃左右，弱結(jié)合水的冰點(diǎn)一般在-1～-4 ℃；Jaeger等[26]認(rèn)為強(qiáng)結(jié)合水的冰點(diǎn)更低，由于核磁共振試驗(yàn)僅對(duì)液態(tài)水產(chǎn)生核磁信號(hào)，對(duì)固態(tài)水無信號(hào)，因此，可以認(rèn)為-10～-3.3 ℃ 溫度區(qū)間試樣內(nèi)未凍水含量幾乎不變，而少量解凍的的水具有相似的熱力學(xué)特性。由此推測(cè)此階段內(nèi)核磁共振信號(hào)均來源于結(jié)合水。

第二階段為-3.3～1 ℃，溫度升高至-3.3 ℃時(shí)， T2馳豫曲線中第一個(gè)信號(hào)波峰在橫軸上的回落點(diǎn)(1.65 ms)開始向右移動(dòng)，說明此時(shí)試樣內(nèi)有與階段一熱力學(xué)性質(zhì)不同的水開始逐步解凍。隨著溫度繼續(xù)升高到自由水的冰點(diǎn)0 ℃時(shí)，大部分孔隙水已解凍，1 ℃ 時(shí)完全解凍。此外，核磁信號(hào)峰值也大幅增大，表明土體中在階段二解凍的水含量多于階段一解凍的水含量。T2馳豫曲線隨溫度的變化情況與Razumova、Jager的認(rèn)識(shí)基本一致，綜合兩階段分析，可推斷出試驗(yàn)黃土弱結(jié)合水冰點(diǎn)約-3.3 ℃，強(qiáng)結(jié)合水冰點(diǎn)小于-10 ℃，試樣結(jié)合水與自由水的T2截止值為階段一中信號(hào)在橫軸上的交點(diǎn)值1.65 ms。

3.3 溶液中NaCl濃度對(duì)結(jié)合水含量的影響

圖4為常溫下測(cè)得的0～6 mol/L NaCl含量試樣的T2馳豫曲線，可以清楚地看到隨著含鹽量的增加，T2馳豫曲線整體向右移動(dòng)，核磁信號(hào)強(qiáng)度也在不斷衰減。由于T2馳豫曲線與橫軸圍成的峰面積代表了不同賦存狀態(tài)的水相對(duì)含量，T2截止值左側(cè)峰面積代表了結(jié)合水的相對(duì)含量，右側(cè)峰面積代表了自由水的含量，因此，隨著含鹽量的增加，土體內(nèi)部分水的賦存狀態(tài)發(fā)生了改變。

圖4 0～6 mol/L含鹽量試樣在常溫下的T2馳豫曲線Fig.4 T2 relaxation curve of the sample of salt content of 0～6 mol/L under at normal temperature

通過作圖軟件分別繪制馳豫時(shí)間0.01～1.65 ms與1.65～1.00×104ms的T2馳豫曲線與橫軸所圍成的多邊形，然后計(jì)算獲取結(jié)合水和自由水的峰面積(無量綱)，如表3所示。

表3 各試樣不同馳豫時(shí)間區(qū)間內(nèi)相對(duì)峰面積

結(jié)合水含量為結(jié)合水質(zhì)量與土顆粒質(zhì)量的比值，結(jié)合水飽和度為試樣內(nèi)結(jié)合水體積與孔隙體積的比值。根據(jù)結(jié)合水含量比例以及黃土孔隙率計(jì)算得到結(jié)合水飽和度(表3)，各含鹽量試樣中的結(jié)合水含量與結(jié)合水飽和度如圖5所示。試驗(yàn)結(jié)果中土體內(nèi)結(jié)合水含量(11.67%～18.89%)與王鐵行等[14]基于等溫吸附法測(cè)得的結(jié)合水含量6.61%(RH=1.0)相比偏大，筆者分析認(rèn)為這是由于兩次試驗(yàn)的試驗(yàn)條件不同導(dǎo)致的。傳統(tǒng)認(rèn)為強(qiáng)結(jié)合水與弱結(jié)合水的界限含水量為塑限，當(dāng)土體含水量接近液限，弱結(jié)合水才會(huì)發(fā)育完整[4,26]。等溫吸附法是將黃土置于不同濕度下的水蒸氣中進(jìn)行吸附結(jié)合水的含量測(cè)試，但相對(duì)于本文試驗(yàn)土體的接近飽和的含水量條件，無疑是本次試驗(yàn)中結(jié)合水發(fā)育更加完全，所以試驗(yàn)結(jié)果值要高于等溫吸附法測(cè)得的試驗(yàn)數(shù)值。

試驗(yàn)結(jié)果比吳鳳彩[15]基于容量瓶法測(cè)得的試驗(yàn)結(jié)果(15%～26%)略小，吳鳳彩的試驗(yàn)土樣為黏土與壤土，本次試驗(yàn)黃土的黏粒含量較少(3.99%)，由于黏土礦物具有較高的比表面積與活性，還能與水發(fā)生水合反應(yīng)，其表面形成的結(jié)合水膜更厚。排除礦物成分等其他因素影響，兩種試驗(yàn)手段得出的結(jié)果相近。因此，利用核磁共振技術(shù)獲取黃土中結(jié)合水含量是可行的，且相較于前人的試驗(yàn)手段更便捷，同時(shí)在測(cè)試過程中人為干擾小，影響因素少，試驗(yàn)精度高于傳統(tǒng)測(cè)試手段。

結(jié)合水含量與結(jié)合水飽和度隨著試樣內(nèi)含鹽量的增大而減小，這與錢勇先[27]基于Gouy-Stern雙電層擴(kuò)散理論計(jì)算出來的趨勢(shì)是相同的，黃土顆粒表面的陰離子會(huì)與水中的陽離子形成雙電層，也就是固定層與擴(kuò)散層，分別對(duì)應(yīng)結(jié)合水中的強(qiáng)結(jié)合水與弱結(jié)合水。唐大雄[4]認(rèn)為，當(dāng)水溶液中的鈉離子濃度增大，溶液與土顆粒間的熱力學(xué)電位和電動(dòng)電位越高，鈉離子對(duì)擴(kuò)散層中的鈉離子的排斥作用也就越大，擴(kuò)散層中的離子被迫進(jìn)入固定層，擴(kuò)散層受到壓縮變薄，因此弱結(jié)合水含量相應(yīng)減小，與本文認(rèn)知一致。

3.4 不同含鹽量試樣的結(jié)合水膜厚度

由試驗(yàn)黃土基本物理指標(biāo)(表1)，計(jì)算得到其孔隙率為55.20%，結(jié)合水含量和結(jié)合水飽和度(表3)，根據(jù)向陽提出的水膜厚度計(jì)算公式(式2)，計(jì)算得到不同含鹽量黃土試樣對(duì)應(yīng)的結(jié)合水膜厚度(表4)。

Tetsu[28]認(rèn)為多孔介質(zhì)中結(jié)合水膜厚度一般為 1～20 nm；Lu Ning[19]提出使用等溫吸附法，應(yīng)用Halsey方程求得土體孔隙內(nèi)的水膜厚度為48.8 ?(?=0.1 nm)。與本文計(jì)算結(jié)果80.2～129.4 ?為同一個(gè)數(shù)量級(jí)；王鐵行在文獻(xiàn)[14]中求得含水量約為7%時(shí)，水膜厚度約為45 ?，略小于本次試驗(yàn)結(jié)果。前文中分析了等溫吸附法與本文試驗(yàn)方法的不同，排除試驗(yàn)方法與含水率的影響，文中估算的水膜厚度與前人研究基本接近，說明試驗(yàn)結(jié)果具有一定的可靠性。對(duì)試驗(yàn)測(cè)得的結(jié)合水膜厚度與含鹽量進(jìn)行線性擬合(圖6)，得到線性擬合方程：

h=-8.27C+131.73，R2=0.96

(7)

式中:h——結(jié)合水膜厚度/×10-1nm；

C——孔隙溶液中NaCl濃度/(mol·L-1)，取值范圍為0～6.16 mol/L。

表4 結(jié)合水膜厚度計(jì)算關(guān)鍵參數(shù)

圖6 常溫下結(jié)合水膜厚度與溶液中NaCl含量的關(guān)系Fig.6 Relationship between combined water film thickness and NaCl content in solution under normal temperature

由式(7)可知，R2為0.96，結(jié)合水膜厚度與含鹽量線性擬合相關(guān)性較好，結(jié)合水膜厚度又與結(jié)合水含量呈正相關(guān)，因此，試驗(yàn)黃土中結(jié)合水含量與土體內(nèi)孔隙溶液含鹽量呈負(fù)相關(guān)，隨著土體內(nèi)孔隙溶液含鹽量的增加，結(jié)合水含量降低，結(jié)合水膜厚度不斷減小。由于本試驗(yàn)設(shè)置的試樣含鹽量濃度梯度從0至NaCl基本飽和，NaCl濃度達(dá)到最大6.16 mol/L時(shí)，水膜厚度出現(xiàn)最小值。因此，式(7)可以代表常溫下的試驗(yàn)黃土結(jié)合水膜厚度與含鹽量的相關(guān)關(guān)系。

黃土地區(qū)地表水多是通過非飽和運(yùn)移的方式補(bǔ)給到地下水位，而深層黃土內(nèi)部含水量通常很低，且常年基本不會(huì)變化[29]。前文指出，當(dāng)黃土中含水量極低時(shí)，土體中液態(tài)水主要以結(jié)合水膜的形式發(fā)生遷移[7]；唐大雄等[4]指出在細(xì)粒土中，主要是結(jié)合水在運(yùn)動(dòng)，水力梯度必須先克服結(jié)合水的抗剪強(qiáng)度后才能使水在土中滲透流動(dòng)，因此，結(jié)合水膜越厚，土滲透性越差。本文試驗(yàn)結(jié)果得到黃土中含鹽量與結(jié)合水膜厚度呈線性負(fù)相關(guān)，隨著土體中含鹽量增加，結(jié)合水膜變薄，水力梯度需要克服的結(jié)合水抗剪強(qiáng)度降低，深層黃土的滲透性會(huì)因此增強(qiáng)，而深層黃土的滲透性指示了包氣帶內(nèi)非飽和運(yùn)移速率，這對(duì)于黃土地區(qū)的地下水補(bǔ)給速度的估算有著重要作用。

4 結(jié)論

(1)結(jié)合水與自由水有著不同的熱力學(xué)性質(zhì)，低溫凍融試驗(yàn)顯示試驗(yàn)黃土內(nèi)結(jié)合水冰點(diǎn)約為-3.3 ℃，而自由水的冰點(diǎn)則要高于結(jié)合水的冰點(diǎn)。兩者在核磁共振中的馳豫時(shí)間也不相同，前者的馳豫時(shí)間要短于后者，通過試驗(yàn)分析得到了兩者的馳豫時(shí)間界限T2截止值為1.65 ms，并由此計(jì)算得到了不同含鹽量黃土內(nèi)的結(jié)合水含量。結(jié)合水含量與土壤含鹽量呈負(fù)線性相關(guān)關(guān)系。

(2)黃土中結(jié)合水膜厚度與土體孔隙溶液內(nèi)含鹽量呈線性負(fù)相關(guān)，隨著含鹽量的增加，結(jié)合水含量降低，結(jié)合水膜厚度不斷減小。黃土中含鹽量的增加導(dǎo)致結(jié)合水膜變薄，結(jié)合水膜厚度的減小又會(huì)導(dǎo)致結(jié)合水抗剪強(qiáng)度降低，從而提高深層黃土滲透性，因此，黃土內(nèi)含鹽量與其深層滲透性呈正相關(guān)。

本文試驗(yàn)效果較好，且與前人研究成果相互印證，因此，本文基于核磁共振技術(shù)的低溫凍融試驗(yàn)與BET氮吸附試驗(yàn)的聯(lián)合方法，可為鹽漬土中水賦存狀態(tài)的微觀研究提供新的思路。