活性炭吸附脫除油品中的微量水溶性堿

童 健

（中國石化楊子石油化工有限公司芳烴廠，江蘇 南京 210048）

某石化加氫裂化粗液化氣回收裝置輕石腦油的原設(shè)計為乙烯裂解料，物料經(jīng)加氫裂化，處理富含異構(gòu)烷烴的組分。為了提高輕石腦油的資源綜合利用效益，裝置嘗試將輕石腦油產(chǎn)品作為國V汽油的調(diào)和組分[1]。在調(diào)和過程中，隨著調(diào)和比率增加，發(fā)現(xiàn)汽油產(chǎn)品中有微量水溶性堿存在[2]，經(jīng)分析，水溶性堿來源于上游液化氣脫硫裝置。粗液化氣脫硫時夾帶的微量胺液組分進入塔系統(tǒng)，精餾后，胺液成分富集在塔釜的輕石腦油產(chǎn)品中，無法滿足國 V 汽油調(diào)和組分的質(zhì)量要求（國V 汽油要求無水溶性堿）。為解決輕石腦油中微量堿的脫除問題，筆者篩選了活性炭的吸附方法，并在實際應用過程中不斷改良，實現(xiàn)了活性炭吸附水溶性堿的首次工業(yè)應用，并取得了良好的經(jīng)濟效益。

1 脫堿方案篩選和模擬實驗

1.1 脫堿方案篩選

裝置使用的脫硫工藝為醇胺法[3]。脫硫劑為N-甲基二乙醇胺(MDEA)，為無色或微黃色黏稠液體，沸點247℃，能與水、醇互溶，微溶于醚。目前有關(guān)脫除石腦油中微量MDEA的相關(guān)報道較少。查閱國內(nèi)外文獻可知，常用的處理方法有水洗法[4]、沉降分離法[5]、吸附法[6]等。水洗法雖然操作簡便，但實驗室的模擬結(jié)果表明用水量大，且大量含胺廢水的處置難度大，不符合目前環(huán)保的要求。沉降法在模擬靜置36h后，仍無法分離出石腦油中夾帶的胺液，主要原因是胺液在輕石腦油中的含量極低，已經(jīng)形成了較為穩(wěn)定的分散相，簡單的沉降法已無法實現(xiàn)有效分離。吸附法是利用MDEA本身的物化特性，選擇適合的吸附劑來脫除輕石腦油中的MDEA，方法的脫除效率高，操作相對簡單。吸附劑的吸附周期以及再生性能，是該法能夠工業(yè)應用的關(guān)鍵因素。綜合考慮各種因素后，最終確定采用吸附法脫除輕石腦油中的微量堿。

1.2 吸附劑的篩選

根據(jù)輕石腦油中水溶性堿的性質(zhì)，分別選擇活性炭（LY-44）、酸性樹脂、白土、氯化鈣作為吸附劑，考察上述吸附劑對輕石腦油中水溶性堿的靜態(tài)吸附性能。

LY-44活性炭具有較豐富的介孔，可利用其介孔吸附輕石腦油中的水溶性堿，吸附飽和后用水蒸氣將吸附的水溶性堿解吸出來，即可實現(xiàn)活性炭的再生和循環(huán)使用。酸性樹脂和白土表面具有一定數(shù)量的酸性基團，能夠與水溶性堿產(chǎn)生化學吸附作用，樹脂可以通過酸洗的方法進行再生，而白土吸附堿性物質(zhì)后再生較為困難。氯化鈣具有較強的吸水性能，輕石腦油中的水溶性堿能夠與水一起被氯化鈣吸附，從而達到脫除水溶性堿的目的。分別考察上述幾種吸附劑的靜態(tài)及動態(tài)吸附性能。

1.2.1 靜態(tài)吸附實驗

稱取5g吸附劑，加入輕石腦油原料1L，室溫下以200r·min-1的速度在搖床中震動，分別在吸附時間30min、60min時取樣，分析輕石腦油中水溶性堿的含量。采用GB/T 259?1988的方法測定輕石腦油的水相提取物，測定其pH值并同時進行酚酞顯色測試。其水相提取物的pH值為9.26，酚酞滴定顯色，具體結(jié)果如表1所示。

表1 不同吸附劑脫除輕石腦油中水溶性堿靜態(tài)吸附結(jié)果

由表1可知，4種吸附劑對輕石腦油中的水溶性堿均有一定的吸附效果，其中，白土的吸附速率最快，30min即可使水相提取物的pH由9.26降至7.99，且滿足國標GB/T 259?1988中酚酞指示不顯色的要求，說明其中的水溶性堿能夠基本脫除。

1.2.2 動態(tài)吸附實驗

在靜態(tài)吸附實驗的基礎(chǔ)上，進一步考察氯化鈣、樹脂、白土、LY-44活性炭對輕石腦油中水溶性堿的脫除效果，具體實驗過程如下。

1）氯化鈣：在直徑2cm、長40cm玻璃管中裝填顆粒氯化鈣52g，室溫下輕石腦油以1.5 mL·min-1的流量由下至上經(jīng)過吸附柱，輕石腦油的質(zhì)量空速為1.1h-1。

2）樹脂：以脫除輕石腦油中水溶性堿專用的樹脂為吸附劑，采用直徑19mm (內(nèi)徑18mm)、長8cm的不銹鋼管為吸附柱，裝填樹脂12g，室溫下輕石腦油以1.6mL·min-1流速由下至上通過吸附柱，輕石腦油的質(zhì)量空速為5h-1。

3）白土：以直徑19mm (內(nèi)徑18mm)、長8cm的不銹鋼管為吸附柱，裝填白土11.1g，室溫下輕石腦油以1.5mL·min-1流速由下至上通過吸附柱，輕石腦油的質(zhì)量空速為5h-1。

4）LY-44活性炭：LY-44的動態(tài)吸附性能實驗在直徑1cm、長30cm的不銹鋼吸附柱中進行，裝填粒徑為1～2mm的活性炭顆粒20mL，輕石腦油由下至上通過活性炭床層，進料質(zhì)量空速為3.9h-1。

上述4種吸附劑的動態(tài)吸附曲線如圖1所示。由圖1可知，氯化鈣、樹脂、白土及LY-44的穿透時間分別為 1000h、864h、1080及 260h。由此可知，以化學吸附為主的樹脂、白土、氯化鈣具有較長的吸附時間，而以物理吸附為主的LY-44活性炭的吸附時間最短，為260h。

圖1 不同吸附劑脫除輕石腦油中水溶性堿的動態(tài)吸附曲線

1.2.3 吸附劑的選擇

活性炭的吸附周期較短，且再生性能最好，可以實現(xiàn)循環(huán)使用，危廢產(chǎn)生量少。酸性樹脂雖然具備再生能力，但再生條件苛刻，工業(yè)上的經(jīng)濟性和可實施性較差，因此優(yōu)先采用LY-44作為吸附劑。

2 活性炭吸附及再生性能實驗

2.1 操作空速的優(yōu)化

為考察不同空速下，LY-44活性炭對水溶性堿的脫除效果，在動態(tài)吸附實驗的基礎(chǔ)上，進行不同空速條件下的模擬實驗，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，進料空速分別為1.95h-1、3.9h-1和5.85h-1時，LY-44對輕石腦油中水溶性堿的穿透時間分別為92h、260h及284h，表明進料空速小于4h-1時，LY-44活性炭具有較好的吸附效果；進料空速大于4h-1后，吸附時間急劇減小。這是由于在液相吸附過程中，吸附質(zhì)和吸附劑之間的液膜阻力是影響吸附過程的主要因素，進料空速較大時，吸附質(zhì)無法通過液膜進入吸附劑表面及內(nèi)部孔道，導致吸附效果變差，吸附穿透時間變短；同時，進料空速越大，吸附傳質(zhì)區(qū)越大，床層利用率也隨之大幅降低。因此，以LY-44活性炭為吸附劑時，進料空速不宜高于4h-1。

圖2 不同進料空速下LY-44活性炭對水溶性堿的動態(tài)吸附性能

2.2 活性炭再生性能研究

采用低壓蒸汽吹掃的方法對吸附飽和的活性炭床層進行再生。蒸汽壓力為0.8MPa，吹掃時間為5h。對不同時間間隔的再生蒸汽凝液進行pH和COD分析，結(jié)果見圖2。

圖2 不同時間間隔蒸汽再生凝液pH及COD的變化

由圖2可知，再生凝液的pH在9.2～9.9之間變化，均呈弱堿性，并隨再生時間的增加呈緩慢下降的趨勢，表明吸附的水溶性堿能夠從活性炭表面及孔道內(nèi)有效脫除。前30min，再生凝液的COD從728 mg·L-1急劇減小至106 mg·L-1，并在隨后的270min內(nèi)，再從106 mg·L-1減小至10 mg·L-1。由此可知，蒸汽再生的初始階段，被活性炭吸附的水溶性堿被蒸汽大量再生出來，而在蒸汽再生的后期，水溶性堿的解吸量較少，實驗室條件下的再生時間為2h。

2.3 工業(yè)設(shè)計定型

根據(jù)實驗室的小試結(jié)果，可利用活性炭的多孔結(jié)構(gòu)和表面官能團，選擇性地吸附輕石腦油中微量的堿性物質(zhì)N-甲基-二乙醇胺（簡稱MDEA）。采用兩塔吸附分離工藝，分為吸附、再生、置換3個過程，具體流程如圖3所示。吸附塔T1、T2分別裝填活性炭10t（活性炭堆密度0.5g·cm-3），具體步驟如下：

1）吸附：輕石腦油以20 t·h-1的流量由下至上進入吸附塔T1，吸附240h（10d）；

2）蒸汽再生：采用壓力為8kg的過熱蒸汽對吸附床層進行吹掃再生，蒸汽量為0.5t·h-1，由下至上通過活性炭床層，再生氣排入火炬系統(tǒng)，再生時間為10h；

3）活性炭冷卻：將活性炭冷卻至常溫，并將床層空隙中殘留的水蒸氣凝液排放完全，以保證活性炭床層內(nèi)無聚集的水蒸氣凝液，而活性炭保持潤濕狀態(tài)。至此完成了一個完整的吸附-再生-置換周期。吸附塔T1、T2交替操作，以保證輕石凈化流程連續(xù)進行。

圖3 兩塔吸附脫除輕石腦油中MDEA的流程示意圖

3 工業(yè)化應用

3.1 干基活性炭的吸附實驗

對首次投用的活性炭進行簡單的水洗，氮氣吹掃置換合格后，直接將輕石腦油引入吸附罐中，跟蹤分析產(chǎn)品中有無水溶性堿。持續(xù)跟蹤1.5d后發(fā)現(xiàn)吸附效果變差，切換至備用罐后情況與前罐情況一致，說明此種操作條件未能達到10d的設(shè)計要求。

3.2 濕基活性炭的吸附實驗

針對干基活性炭投用后吸附效果欠佳的情況，與研究單位探討后，對操作方案進行了優(yōu)化。使用高壓鍋爐水浸泡活性炭后排盡水，在活性炭處于完全潤濕的條件下進行吸附。利用水溶性堿易溶于水的特點，在活性炭吸附的同時，增強水溶性堿向活性炭表面及孔道內(nèi)的擴散，實際應用過程中取得了良好的效果。同時在運行過程中，可采用間斷換水+浸泡的方式以延長單罐運行壽命。超過1年的運行效果表明，單罐有效吸附脫除壽命＞30d，具體結(jié)果見圖4。

圖4 吸附罐單次使用壽命統(tǒng)計表

3.3 活性炭再生穩(wěn)定性跟蹤

跟蹤實驗結(jié)果表明，活性炭的吸附再生性能良好(圖4)，單罐連續(xù)再生7次后，仍能滿足吸附要求。

4 結(jié)論

1）經(jīng)篩選，選擇LY-44活性炭作為脫除輕石腦油中水溶性堿的吸附劑。

2）以LY-44活性炭為吸附劑，在室溫、常壓、進料空速為2h-1的條件下，吸附時間為260h；吸附飽和后，用200℃飽和蒸汽再生。在空速5h-1、再生時間2h的條件下，活性炭能夠完全再生。

3）實現(xiàn)了活性炭吸附脫除輕石腦油中的水溶性堿的工業(yè)化應用。

4）通過對活性炭潤濕工藝和再生條件的優(yōu)化，最大限度地提高了裝置的總體經(jīng)濟性。吸附過程中，在潤濕活性炭吸附的同時，增加了在線水洗步驟。活性炭吸附飽和后，采用200℃、8kg的蒸汽再生，12h即可實現(xiàn)完全再生。單罐吸附周期延長至25～30d，優(yōu)于原設(shè)計的10d再生1次，經(jīng)濟效益明顯。