偏苯三酸酐的合成技術(shù)與應(yīng)用前景

邢躍軍

（中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048）

偏苯三酸酐，化學(xué)名1,2,4-苯三酸酐，英文名trimellitic anhydride，簡稱偏酐或TMA。TMA分子式為C9H4O5，外觀為白色或微帶色片狀固體，沸點(diǎn)245℃，熔點(diǎn)165℃，溶于乙醇、丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑和熱水，微溶于四氯化碳、甲苯和石油醚。TMA分子中含有酸酐和羧基兩種官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，使其兼具了酸酐和芳香羧酸的化學(xué)性質(zhì)，是一種重要的有機(jī)合成原料和聚酯單體。TMA與堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成鹽，與醇類發(fā)生反應(yīng)生成酯或聚酯，與烴類發(fā)生縮合反應(yīng)，與氨(胺)發(fā)生反應(yīng)生成酰胺/酰亞胺。TMA可以用作聚氯乙烯(PVC)樹脂的增塑劑和環(huán)氧樹脂的高溫固化劑，合成的聚酰亞胺樹脂漆和水溶性醇酸樹脂涂料具有優(yōu)異的性能[1-2]。

1 TMA的主要用途

1.1 PVC增塑劑

TMA和醇類反應(yīng)生成的偏苯三酸酯作為PVC增塑劑，具備優(yōu)良的耐候性、抗氧化性、絕緣性、耐油性和可加工性，其揮發(fā)性不到鄰苯類增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)揮發(fā)性的1%[3]。偏苯三酸三辛酯(TOTM)是PVC增塑劑中用量最大的偏苯三酸酯類增塑劑，其他的還有偏苯三酸三異辛酯(TIOTM)和偏苯三酸三壬酯(TINTM)等。

TMA和異辛醇在催化劑如C16H36O4Ti、NaAlO2、SnO、C4H10SnO2等的作用下，發(fā)生酯化反應(yīng)，得到TOTM。反應(yīng)方程式如下：

作為一種綠色環(huán)保型PVC增塑劑，TMA在增塑劑行業(yè)所占的比重越來越大，發(fā)展前景廣闊。

1.2 環(huán)氧樹脂固化劑

環(huán)氧樹脂是以芳香族或脂環(huán)族有機(jī)化合物為骨架，通過其含有的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)而形成的熱固性高分子低聚物。環(huán)氧樹脂是聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂，常用作金屬防腐材料、防火絕緣材料和黏結(jié)材料等。固化劑和環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)生成的熱固性聚合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得環(huán)氧樹脂能發(fā)揮出實(shí)用價(jià)值。TMA與環(huán)氧樹脂中的羥基作用，短時間內(nèi)就能使環(huán)氧樹脂固化。TMA對環(huán)氧樹脂的固化溫度在100℃以上，屬于高溫型固化劑。TMA與脂肪族多元醇反應(yīng)生成的酯類固化劑，可以改善其與環(huán)氧樹脂的溶解性[4-7]。

1.3 高性能絕緣材料

TMA分子中的苯環(huán)、酸酐和羧基結(jié)構(gòu)，使得其成為合成聚酰胺酰亞胺(PAI)的理想原料。PAI作為聚酰亞胺(PI)工程塑料的三大主要品種之一，具有良好的耐化學(xué)性、耐高溫性和絕緣性以及出眾的機(jī)械性能，可與多種物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，其最主要的用途是制備高性能絕緣漆和涂料[8]。隨著高性能絕緣材料在電器行業(yè)中的廣泛應(yīng)用，以PAI漆包線漆為代表的耐高溫漆包線漆的需求量越來越大[9]。

以TMA為原料合成PAI的方法主要有縮聚法、偏苯三酸酐酰氯(TMAC)法和二異氰酸酯(MDI)法等。其反應(yīng)機(jī)理如下：

縮聚法：

二異氰酸酯法：

1.4 其它應(yīng)用

TMA與含羥基的醇酸樹脂反應(yīng)，可制得水溶性醇酸樹脂涂料[10]。由于用水代替了大部分有機(jī)溶劑，因此揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的排放大幅降低，對生態(tài)環(huán)境和人類健康起到了保護(hù)作用。且水性涂料可以采用電泳、浸涂、刷涂和輥涂等多種方式進(jìn)行涂膜施工，涂膜工具可直接用水清洗，易于實(shí)現(xiàn)全自動化機(jī)械涂膜，大大節(jié)省了施工成本，可以在工業(yè)設(shè)備防腐、家電涂裝、家居裝飾中廣泛使用[11]。此外，TMA還可作黏結(jié)劑，亦可用于制造航空潤滑油，在染料工業(yè)中也有應(yīng)用。

2 TMA的合成方法

TMA的合成方法主要有4種，分別為偏三甲苯液相氧化法、偏三甲苯硝酸氧化法、偏三甲苯氣相氧化法和以間二甲苯（MX）為原料的MGC法。

2.1 偏三甲苯液相氧化法

1955年，美國Mid-Century公司發(fā)明了偏三甲苯液相空氣氧化法，因此得名MC法，后來Amoco公司在取得該專利后首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，于1968年在美國Illinois州Joliet市建成13kt·a-1的TMA生產(chǎn)裝置，故又稱Amoco法[12]。該法在乙酸溶劑的存在下，以乙酸鈷和乙酸錳為催化劑，溴化物(四溴乙烷或溴化氫)為促進(jìn)劑，空氣為氧化劑，在210℃、2.23MPa的條件下，偏三甲苯被氧化為偏苯三甲酸，將偏苯三甲酸進(jìn)行脫水處理，即得到TMA產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：

液相氧化工藝過程主要包括氧化反應(yīng)、結(jié)晶、洗滌分離、脫水成酐、粗酐精制和乙酸脫水等工序[13-14]，工藝流程如圖1所示。液相法具有原料易得、溶劑可回收、公用工程消耗低等優(yōu)點(diǎn)，是目前大多數(shù)TMA生產(chǎn)裝置采用的主要方法。

圖1 偏三甲苯液相空氣氧化法制TMA工藝流程

2.2 偏三甲苯硝酸氧化法

1970年，德國Saarbergwerke AG公司發(fā)明了偏三甲苯硝酸氧化法并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。在170～190℃、2.03MPa的條件下，以硝酸為氧化劑，偏三甲苯在7%的稀硝酸溶液中被氧化為偏苯三甲酸，經(jīng)過結(jié)晶、分離和干燥，制得偏苯三甲酸粗品，粗品在220～230℃下加熱脫去水分，再通過真空蒸餾，即得TMA產(chǎn)品[15]。反應(yīng)方程式為：

硝酸法的操作危險(xiǎn)性大，原料成本高，產(chǎn)物收率低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)生成的氮化物會污染環(huán)境，因此已經(jīng)被淘汰。

2.3 偏三甲苯氣相氧化法

1973年，日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社研究開發(fā)了偏三甲苯氣相氧化法，以空氣為氧化劑，催化劑采用釩(V)-鈦(Ti)體系和堿金屬氧化物[16]。反應(yīng)方程式如下：

氣相法的工藝簡單，常壓操作，無腐蝕性介質(zhì)，設(shè)備投資小，生產(chǎn)成本低，但所用的催化劑選擇性差，TMA的收率較低，尚未有工業(yè)化裝置建成。高選擇性的氣相氧化催化劑的研究仍在不斷開展。

2.4 以間二甲苯為原料的MGC法

1985年，日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)了以間二甲苯（MX）為原料的MGC法，其在岡山縣水島建成的TMA生產(chǎn)裝置產(chǎn)能為15kt·a-1[17-18]。原料MX與一氧化碳（CO）在HF-BF3的催化作用下，發(fā)生甲?；磻?yīng)，生成2,4-二甲基苯甲醛（DBAL）。然后在水溶液體系中，以溴化氫（HBr）和溴化錳（MnBr2）為催化劑，空氣為氧化劑，在200～220℃、2～3MPa的條件下，DBAL氧化生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再進(jìn)行脫水處理，即得TMA。反應(yīng)方程式如下：

MGC法采用水溶劑體系，因此不需要MC法那樣復(fù)雜的乙酸溶劑回收工序，反應(yīng)生成水和溶劑水易與產(chǎn)品分離，產(chǎn)品純度和收率較高。該法的缺點(diǎn)是采用了強(qiáng)酸性催化劑，生產(chǎn)設(shè)備必須使用昂貴的鈦鋯系合金材料，導(dǎo)致設(shè)備投資增加。目前只有日本MGC公司采用該法生產(chǎn)TMA。

3 國內(nèi)TMA的合成與應(yīng)用研究

在國內(nèi)，黑龍江省石油化工研究所從1964年開始進(jìn)行偏三甲苯氧化合成TMA的研究[19]，1980年，其與哈爾濱石油化工廠合作建立了一套采用鼓泡反應(yīng)器的250t·a-1偏酐中試裝置[20]，后又建設(shè)了1套3kt·a-1的間歇生產(chǎn)裝置，但因技術(shù)、工藝和設(shè)備等原因未能正常運(yùn)行。1992年，大連理工大學(xué)與鞍山化工研究所合作開發(fā)了V-Ti-P-O系表面涂層氣相催化劑，TMA質(zhì)量收率為55.6%[21]。黑龍江省石油化學(xué)研究院研制了瓷環(huán)表面涂層氣相催化劑，TMA質(zhì)量收率為80%[18]。1997年，江陰長涇醋酐廠建設(shè)了一套1.5kt·a-1的間歇法生產(chǎn)裝置，后該企業(yè)又新建了引進(jìn)意大利連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)的裝置，目前已發(fā)展成為國內(nèi)TMA生產(chǎn)的龍頭企業(yè)（百川化工）。1999年，黃山市泰達(dá)化工有限公司從一套500t·a-1間歇生產(chǎn)裝置起步，逐漸發(fā)展成為擁有安徽省液相氧化工程技術(shù)研究中心的高新技術(shù)企業(yè)（泰達(dá)新材）。2003年，丹陽市聯(lián)大化工有限公司（現(xiàn)正丹化學(xué)）建成了一套生產(chǎn)能力為15kt·a-1的連續(xù)法TMA生產(chǎn)裝置，其開發(fā)的連續(xù)化生產(chǎn)專利技術(shù)包括連續(xù)氧化反應(yīng)、成酐、精制、切片或造粒、溶劑回收等工序，TMA產(chǎn)品質(zhì)量收率達(dá)120%[22]。2004年，揚(yáng)子石化開發(fā)了一種逐級添加催化劑生產(chǎn)TMA的液相氧化工藝，并獲得了專利[23]。一級添加鈷、溴催化劑，二級加入錳催化劑，提高了氧化反應(yīng)的目的產(chǎn)物偏苯三甲酸的收率（質(zhì)量收率達(dá)140%），并降低了副產(chǎn)物含量，使得產(chǎn)品的色度得到了提高，同時還減少了錳催化劑的消耗量。揚(yáng)子石化還在參與原常州博大精細(xì)化工有限公司3kt·a-1偏酐間歇生產(chǎn)裝置到10kt·a-1連續(xù)生產(chǎn)裝置的改造工作中積累了大量工程經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)物的50kt·a-1從原料偏三甲苯到產(chǎn)品TMA的連續(xù)化生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)包。博大化工2007年被意大利波林集團(tuán)收購，通過技術(shù)改造，其TMA產(chǎn)能達(dá)到了20kt·a-1。

在TMA下游產(chǎn)品的開發(fā)方面，謝光亮等[24]以1,2-二氯乙烷為溶劑，TMA和氯化亞砜（SOCl2）為原料，制備了偏苯三酸酐酰氯（TMAC），TMAC是制備聚酰胺酰亞胺（PAI）的原料之一。菅曉霞等[25]由TMA與吡啶、氯化亞砜制得TMAC，再由TMAC與甲基丙烯酸羥乙酯、吡啶、苯等反應(yīng)，經(jīng)四氯化碳重結(jié)晶，制得4-甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯（4-META），4-META是最有效的口腔用功能性黏接單體材料之一。蘇琳等[26]以TMA、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、三乙胺(TEA)為原料，合成了末端羧基與氨基不同比例的一系列可UV固化的水性高支化聚酯。UV固化高支化聚酯作為水性涂料，可以減少普通油性涂料在生產(chǎn)和使用過程中釋放的VOC。肖林久等[27]以TMA作配體，尿素、鉬酸銨、氯化鏑等為原料，采用固相法合成了四酰胺基酞菁鏑稀土配合物，該配合物具有熱穩(wěn)定性良好、真空蒸鍍易于成膜、價(jià)格低廉、低毒等優(yōu)點(diǎn)，在太陽能電池、液晶材料、光催化材料和化學(xué)傳感器等方面具有很大的應(yīng)用前景。嚴(yán)曉慧[28]采用TMA對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)TMA可以成功地將PET降解為低分子聚合物，實(shí)現(xiàn)高聚物和低聚物之間的循環(huán)利用。還有研究[29-30]以TMA作為修飾劑，通過化學(xué)修飾和后交聯(lián)反應(yīng)，制備了TMA修飾的交聯(lián)吸附樹脂。該吸附樹脂能有效去除廢水中的鄰苯二甲酸和苯酚類物質(zhì)。TMA在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展，將對生態(tài)環(huán)境起到良好的保護(hù)作用。

4 TMA生產(chǎn)企業(yè)及盈利情況

TMA的生產(chǎn)工藝最早起源于國外，國內(nèi)早期均采用間歇性的生產(chǎn)方式，規(guī)模小，成本高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。隨著國內(nèi)偏三甲苯液相氧化制TMA工藝技術(shù)的不斷改進(jìn)，以及龍頭企業(yè)引進(jìn)國外先進(jìn)的連續(xù)化生產(chǎn)工藝和擴(kuò)大產(chǎn)能，國內(nèi)原有的10多家中小型企業(yè)大部分已在激烈的行業(yè)競爭中被淘汰，目前國內(nèi)僅存4家規(guī)模較大的TMA生產(chǎn)企業(yè)，即正丹化學(xué)、百川化工、泰達(dá)新材和波林常州。受到我國低勞動力成本的影響，國外部分TMA生產(chǎn)裝置也已陸續(xù)停產(chǎn)，目前正常生產(chǎn)的僅有INEOS集團(tuán)的Flint Hills Resources等少數(shù)企業(yè)。2019年國內(nèi)TMA生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)見表1，表2為TMA國內(nèi)上市企業(yè)近年來的毛利率水平。

表1 2019年我國TMA生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

表2 近年來TMA國內(nèi)上市企業(yè)的毛利率水平 /%

從表2可以看出，近幾年各TMA上市企業(yè)的毛利率均有不同程度的下降，原因可能是受到占生產(chǎn)成本較大比例的原料偏三甲苯價(jià)格波動的影響，以及國家對化工企業(yè)環(huán)保監(jiān)管力度的加大，但總體上看市場競爭還是較為穩(wěn)定。

5 展望

目前，偏苯三酸酐最主要的用途仍是用于生產(chǎn)PVC增塑劑偏苯三酸三辛酯（TOTM）?，F(xiàn)階段主要使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑易析出有害物質(zhì)，可能引發(fā)人類生殖機(jī)能缺陷或致癌，歐盟已明確限制其在PVC制品中使用。2020年5月，生態(tài)環(huán)境部、工信部、國家衛(wèi)健委組織編制并發(fā)布了《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第2批）（征求意見稿）》，該名錄中涉及鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）等4種鄰苯類增塑劑產(chǎn)品。對這些被列入名錄的鄰苯類增塑劑，我國也會采取相應(yīng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控措施，以最大限度地降低其在生產(chǎn)和使用時對人類健康和環(huán)境的重大影響，因此，鄰苯類增塑劑將逐漸失去其擁有的市場份額，無毒環(huán)保型增塑劑TOTM替代傳統(tǒng)鄰苯類增塑劑已是大勢所趨。

未來5年，全球增塑劑的需求將保持穩(wěn)定增長趨勢，而亞洲特別是中國，仍將是全球增塑劑需求增速最快的地區(qū)。有理由相信，作為綠色環(huán)保型增塑劑TOTM主要原料的偏苯三酸酐產(chǎn)品，其未來消費(fèi)需求增長將是大概率事件。