耐溫抗鹽型聚合物微球的制備與性能研究

姚 謀，高 波，薛 強(qiáng)，周新宇，張 康

（1.長(zhǎng)慶油田分公司第七采油廠，甘肅 慶陽 745700；2.長(zhǎng)慶油田勘探開發(fā)研究院，陜西 西安 710018）

微球調(diào)驅(qū)技術(shù)是近年來興起的一種新型調(diào)驅(qū)方法，具有注入能力強(qiáng)、封堵效果好、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[1-2]。目前使用較廣泛的微球以丙烯酰胺為單體，氮氮亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用反向懸浮法聚合而成。但常規(guī)的聚丙烯酰胺聚合物微球的耐溫耐鹽性差，限制了微球的使用范圍[3]。

提升聚合物微球耐溫抗鹽能力的主要手段，是在分子鏈上引入耐溫抗鹽功能基團(tuán)，或進(jìn)行特殊分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[4]。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）因其自身結(jié)構(gòu)的特殊性，常被作為一種優(yōu)異的耐溫抗鹽功能單體。一方面，龐大的側(cè)基可有效提升聚合物分子鏈的剛性與空間位阻，另一方面，強(qiáng)水化性的磺酸基提供了良好的水溶性，遇到陽離子時(shí)不會(huì)發(fā)生沉淀[5-7]。

本文通過反相乳液聚合，制備了聚丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸耐溫抗鹽型聚合物微球，采用紅外吸收光譜與掃描電子顯微鏡，對(duì)其結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征，并研究了不同溫度與礦化度對(duì)微球的表觀黏度和溶脹率的影響，為高溫高鹽油藏調(diào)驅(qū)用微球的制備和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：丙烯酰胺(AM，分析純)，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA，分析純)，氫氧化鈉(分析純)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，分析純)，乙二胺四乙酸二鈉(分析純)，過硫酸銨(分析純)，亞硫酸氫鈉(分析純)，無水乙醇(分析純)。

實(shí)驗(yàn)儀器：NEXUS670傅里葉紅外光譜儀，Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，掃描電子顯微鏡。

1.2 P(AM-AMPS)微球的制備

稱取定量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）溶解在蒸餾水中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性，加入聚合單體丙烯酰胺（AM）、交聯(lián)劑、氮氮亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）和絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉（EDTA)，完成聚合物水相的配制。量取適量白油于燒杯中，使用Span80調(diào)節(jié)HLB值，在轉(zhuǎn)速3000·min-1下乳化5min，緩慢加入配好的水相聚合物溶液，高速（12000·min-1）剪切乳化5min，置于四口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速300r·min-1下攪拌，通氮?dú)?0min后，加入引發(fā)劑過硫酸銨與亞硫酸氫鈉，水浴加熱反應(yīng)，至溶液為白色聚合物乳液時(shí)（約3h），停止攪拌與加熱，冷卻，產(chǎn)物用大量乙醇溶液沖洗，置于50℃真空烘干箱中烘干至恒重。制備耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺共聚微球的反應(yīng)式見圖1。

1.3 P(AM-AMPS)微球表征與測(cè)試方法

微球表征方法：1）用傅里葉紅外光譜儀對(duì)P(AM-AMPS)微球的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；2）使用掃描電子顯微鏡觀察微球的微觀形態(tài)特征。

圖1 P(AM-AMPS)微球的反應(yīng)式

微球性能測(cè)試：1）使用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，測(cè)定不同礦化度與溫度下的表觀黏度，探究耐溫抗鹽型微球的性能；2）通過稱量法，對(duì)微球在高溫高鹽下的溶脹率進(jìn)行研究。溶脹率Sw的計(jì)算公式為：

式中：m1為溶脹后微球質(zhì)量；m0為干燥微球質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(AM-AMPS)微球的紅外吸收光譜

取0.5mg制備的聚合物微球樣品在紅外燈照射下充分研磨，加入50mg干燥的KBr磨至混合均勻，裝入模具，用5～10MPa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，放入紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知，3441 cm-1和3189 cm-1為酰胺基的N?H鍵伸縮振動(dòng)特征峰，2930 cm-1為甲基C?H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1664cm-1的強(qiáng)吸收峰為酰胺基的特征伸縮振動(dòng)峰，1156 cm-1為AMPS分子中磺酸基的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明丙烯酰胺（AM）與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）發(fā)生了很好的共聚，實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)。

2.2 P(AM-AMPS)微球的掃描電子顯微鏡結(jié)果

利用S4800型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡觀察微球的形貌，加速電壓為20kV。取少量干燥的P(AMAMPS)微球鋪于導(dǎo)電膠上，在表面進(jìn)行噴金制樣，完成后在掃描電鏡下觀察微球的形貌結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果見圖2。由圖2可知，微球粒徑分布在2μm左右，微球的球形度較好，但由于其粒徑較小，比表面積大，多數(shù)微球易聚集在一團(tuán)，形成微球簇的形狀。

圖1 P(AM-AMPS)微球的紅外吸收光譜圖

圖2 P(AM-AMPS）微球的掃描電鏡圖

2.3 微球的性能測(cè)試

2.3.1 高溫高鹽條件對(duì)P(AM-AMPS)微球表觀黏度的影響

微球可以增加注入流體的黏度，改善水油流度比，具有提高注入流體的波及體積的作用[8]。將P(AM-AMPS）微球粉末加入不同礦化度的模擬地層水中，50℃下攪拌8h，得到分散均一的溶液。實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)定為90℃、125℃與150℃，使用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在轉(zhuǎn)速6r·min-1下進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同溫度和礦化度對(duì)P(AM-AMPS)微球表觀黏度的影響

由表1數(shù)據(jù)可知，礦化度一定時(shí)，微球的表觀黏度隨溫度的升高而有所降低，但下降幅度不大，仍保持了18.6mPa·s的表觀黏度。而溫度恒定時(shí)，礦化度對(duì)微球表觀黏度的影響總體不是很明顯，在較高的礦化度下，微球仍能保持良好的表觀黏度。

2.3.2 高溫高鹽條件對(duì)P(AM-AMPS)微球溶脹性能的影響

依據(jù)作業(yè)區(qū)地層情況，設(shè)定了4種不同溫度與礦化度梯度，測(cè)試了P(AM-AMPS)微球在不同條件下溶脹率的變化，探究微球的耐溫抗鹽能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，微球在90℃、51200mg·L-1條件下的膨脹性能最好，150h時(shí)溶脹率達(dá)到了12倍。隨著溫度與礦化度增加，微球溶脹率略有下降，但幅度不大，在120℃、85053mg·L-1的條件下，微球在150h時(shí)的溶脹率仍達(dá)10倍，相比于常規(guī)的聚丙烯酰胺微球[9]有較好的耐溫抗鹽能力。

圖3 不同溫度與礦化度對(duì)微球溶脹率的影響圖

3 結(jié)論

1）以丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體，氮氮亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用反向乳液聚合制備了P(AM-AMPS)微球，該微球有良好的耐溫抗鹽能力。

2）用掃描電子顯微鏡觀察P(AM-AMPS)微球，微球的形狀規(guī)則，球形度好，粒徑為2μm。

3）性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P(AM-AMPS)微球的耐溫抗鹽能力優(yōu)良，在150℃、礦化度為85053mg·L-1的條件下，表觀黏度仍為18.6 mPa·s，溶脹率達(dá)10倍。