改性甘蔗渣炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附研究

柳富杰，廖政達(dá)，李 杏，羅佳穎，蘭珍珍，蔣雅茵

（廣西科技師范學(xué)院食品與生化工程學(xué)院，廣西 來(lái)賓 546119）

鉻是一種常見(jiàn)的水污染物，對(duì)環(huán)境的危害很大，六價(jià)鉻對(duì)人體具有致癌性[1]。20世紀(jì)末，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)把六價(jià)鉻化合物歸為人類(lèi)確定致癌物之一[2]。Cr(Ⅵ)對(duì)水土污染的危害性很大，為了清除鉻污染，我國(guó)制定了許多防治措施[3]。

近年來(lái)，生物質(zhì)炭因具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)且自身具備強(qiáng)有力的吸附功能，被廣泛應(yīng)用于水處理行業(yè)。甘蔗渣是甘蔗制糖工藝的副產(chǎn)品之一，經(jīng)過(guò)加工可以制備成生物質(zhì)炭。Wu Feng等[4]用活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附容量為96.3mg·g-1，活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果顯著。馬建鋒等[5]的研究結(jié)果表明，鈣改性可以提高吸附劑對(duì)廢水中磷的吸附量。以上研究表明，用鈣對(duì)活性炭進(jìn)行改性，有利于提高其對(duì)重金屬的吸附能力。

本實(shí)驗(yàn)將甘蔗渣制成生物質(zhì)炭，并通過(guò)鈣改性制備改性甘蔗渣炭。探討了改性生物質(zhì)炭對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的影響因素及其吸附機(jī)理，以期為制糖副產(chǎn)物甘蔗渣的綜合利用提供新途徑，為有效降低含Cr(Ⅵ)廢水的危害提高新思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和試劑

材料：甘蔗渣由廣西來(lái)賓市湘桂糖業(yè)有限公司提供。

試劑：氧化鈣、丙酮、二苯酰碳二肼、硫酸、磷酸、鹽酸、氫氧化鈉（均為分析純），重鉻酸鉀（優(yōu)級(jí)純）。

1.2 儀器設(shè)備

722S型可見(jiàn)光分光光度計(jì)，PHS-3C型pH計(jì)，TS-100B型恒溫振蕩器，SX2-5-12型箱式電阻爐，IRAffinity-1s型傅里葉紅外光譜儀。

1.3 甘蔗渣生物質(zhì)炭的制備

取數(shù)個(gè)100mL瓷坩鍋，加入粉碎過(guò)0.25mm篩的甘蔗渣并壓實(shí)，加蓋隔絕氧氣，在箱式電阻爐中限氧熱裂解，在200℃下預(yù)熱120min后，再在450℃下炭化3h。取出冷卻，過(guò)0.178mm篩。水洗至所得生物質(zhì)炭的pH值恒定，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，裝袋密封后再放進(jìn)干燥器內(nèi)[6]，備用。

1.4 生物質(zhì)炭的改性

在燒杯中加入10g的活性炭、2g的CaO和少量的蒸餾水，攪拌成漿，在烘箱中50℃下烘干，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物溶解于蒸餾水中，用稀鹽酸洗去未反應(yīng)的CaO，過(guò)濾洗滌后，50℃下烘干后過(guò)0.178mm篩，制得鈣改性生物質(zhì)炭[5]。

1.5 分析方法

稱(chēng)取一定量的吸附劑于50 mL離心管中，加入40 mL的Cr(Ⅵ)模擬廢水，用0.2mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至一定的pH值，溫度調(diào)至30℃，于恒溫震蕩器中振蕩吸附。將吸附后的Cr(Ⅵ)模擬廢水過(guò)濾，得到濾液。

采用二苯碳酰二肼比色法[7]測(cè)定水中Cr(Ⅵ)的含量。取濾液，分別加入0.5mL的硫酸溶液和磷酸溶液搖勻，再加入2mL的二苯碳酰二肼顯色劑，用分光光度計(jì)，在540 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，通過(guò)計(jì)算，得出吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的吸附容量和Cr(Ⅵ)的吸附率：

式中，C0、Ce分別為Cr(Ⅵ)初始平衡的濃度，mg·L-1；V為模擬廢水體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果分析

2.1 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

在6個(gè)50 mL的離心管中，分別加入20 mg·L-1鉻離子溶液 40 mL，分別添加 0.05g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g 的鈣改性甘蔗渣炭吸附劑，調(diào)整pH=2，置于恒溫振蕩器中，30℃條件下振蕩2 h后取出過(guò)濾，取濾液測(cè)定吸附量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，吸附劑投加量為0.05g時(shí)，因吸附劑量過(guò)少，活性位點(diǎn)不足，導(dǎo)致吸附后溶液中的Cr(Ⅵ)過(guò)高[8]，吸附量為2.39 mg·g-1；隨著吸附劑投加量增多，活性位點(diǎn)也在增多，可提供更多有效的吸附中心[9]，吸附劑量為1.0g時(shí)，吸附量降為0.77 mg·g-1。投加量增加，表明吸附位點(diǎn)發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附[10]，解吸位點(diǎn)增加，導(dǎo)致吸附容量下降。吸附劑量為1.0g時(shí)，吸附容量略微下降，最優(yōu)的吸附劑投加量為0.2 g。

圖1 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

2.2 pH對(duì)吸附效果的影響

稱(chēng)取0.2g的鈣改性甘蔗渣炭，加入20mg·L-1鉻離子溶液40mL，用0.2 mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉溶液，分別將 pH 值調(diào)為 2、4、6、8、10、12，放入恒溫振蕩器中，30℃條件下振蕩2h后取出過(guò)濾，取濾液測(cè)定吸附量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。pH處于2～8之間時(shí)，改性甘蔗渣炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量迅速下降；pH高于8后，吸附效果不明顯，吸附量為0.42～0.31 mg·g-1；繼續(xù)提高pH，吸附量基本保持不變。因?yàn)榻饘巽t在不同的pH下以不同的形態(tài)存在，酸性條件下，鉻離子的主要存在形態(tài)為Cr2O72-和 HCrO4-，這時(shí)溶液中存在大量的H+，可能會(huì)與吸附劑表面的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)[11]，有利于正向吸附；堿性條件下，鉻離子的主要存在形態(tài)為CrO42-[12]，溶液中的OH-不斷增加，導(dǎo)致吸附效果降低。綜上所述，最佳的吸附pH值應(yīng)為2。

圖2 pH對(duì)吸附效果的影響

2.3 吸附等溫線及模型擬合

分別取鈣改性甘蔗渣炭和甘蔗渣炭各0.2g，加入40mL的Cr(Ⅵ)模擬廢水，調(diào)節(jié)pH為2，30℃下振蕩2h，考察0～50 mg·L-1濃度范圍內(nèi)吸附量的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，低濃度時(shí)，吸附劑的活性位點(diǎn)對(duì)于Cr(Ⅵ)來(lái)說(shuō)是相對(duì)過(guò)剩的[14]，因此在0～40 mg·L-1濃度范圍內(nèi)，改性甘蔗渣炭的吸附容量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加而增加，呈現(xiàn)正相關(guān)；初始濃度在40 mg·L-1時(shí)達(dá)到平衡，吸附劑活性位點(diǎn)達(dá)到飽和；繼續(xù)提高Cr(Ⅵ)的初始濃度，吸附容量基本保持不變。當(dāng)模擬廢水Cr(Ⅵ)的初始濃度為40mg·L-1時(shí)，改性甘蔗渣炭的吸附容量為3.52 mg·g-1，而甘蔗渣炭的吸附容量為3.14 mg·g-1，表明相較改性前的甘蔗渣炭，改性后的甘蔗渣炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能增強(qiáng)，提高了將近10%。

圖3 初始濃度對(duì)吸附效果的影響

將改性前和改性后的甘蔗渣炭的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫線模型進(jìn)行擬合[13]，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，F(xiàn)reundlich吸附等溫線與改性前甘蔗渣活性炭的擬合程度更高，R2=0.936，表明改性前的甘蔗渣活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附是多層吸附，且在高濃度時(shí)，吸附量會(huì)持續(xù)增加[14]。改性后的甘蔗渣炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附等溫線，R2=0.9702，改性后的甘蔗渣炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附為單層吸附。

表1 改性前和改性后甘蔗渣炭與等溫線擬合參數(shù)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

稱(chēng)取鈣改性甘蔗渣炭吸附劑0.2g，加入20 mg·L-1的鉻離子溶液40 mL，調(diào)節(jié)pH=2，于恒溫振蕩器中 30℃下分別振蕩 60 min、120 min、240 min、480 min、720 min、1440 min 后取出過(guò)濾，取濾液測(cè)定其吸光度并計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

60～240 min，改性甘蔗渣炭的吸附容量快速上升，呈直線趨勢(shì)，這是Cr(Ⅵ)快速進(jìn)入吸附位點(diǎn)發(fā)生吸附作用而形成的；240～320 min，吸附容量逐漸變緩，此時(shí)吸附位點(diǎn)被大量占據(jù)，Cr(Ⅵ)的去除率減小，吸附速率開(kāi)始下降，但總體還是處于緩慢上升的趨勢(shì)；480 min后，吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)的吸附容量為2.89 mg·g-1，吸附量基本保持不變。

分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合，擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表2?？梢钥吹剑瑢?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果比較符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2=0.9989，可知鈣改性甘蔗渣活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附存在物理擴(kuò)散和化學(xué)吸附[11]。

圖4 吸附時(shí)間與吸附容量的關(guān)系

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3 結(jié)論

1）由實(shí)驗(yàn)可知，改性后，甘蔗渣炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力提高，吸附容量提高了0.39 mg·g-1，吸附率提高了10%。鈣改性甘蔗渣炭的最佳吸附條件為：pH=2，吸附時(shí)間 8h，添加吸附劑量為 0.2g，模擬Cr(Ⅵ)廢水的濃度為20 mg·L-1，此時(shí)吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果最優(yōu)。

2）吸附等溫模型的模擬結(jié)果表明，鈣改性甘蔗渣炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich吸附等溫模型，為多層吸附；吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，改性甘蔗渣炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，存在物理擴(kuò)散和化學(xué)吸附。