分子篩和金屬有機(jī)骨架材料用于乙烯/乙烷分離的研究進(jìn)展

邊青敏，忻睦迪，鄒 亢，徐廣通

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

乙烯是最重要的化工原料之一，可用于制造聚乙烯等眾多化學(xué)品[1]。隨著乙烯下游產(chǎn)品應(yīng)用范圍的拓寬，人均乙烯消費(fèi)量不斷提高。2016年乙烯的全球產(chǎn)能超過(guò)了1.7×108t[2]，且仍然呈增長(zhǎng)趨勢(shì)[3]。目前，乙烯的主要生產(chǎn)工藝包括蒸汽裂解、甲醇制烯烴(MTO)及乙烷脫氫等[4-6]。隨著乙烯需求量的持續(xù)增長(zhǎng)以及傳統(tǒng)煉油廠(chǎng)向化工型煉油廠(chǎng)的轉(zhuǎn)型[7]，乙烯的來(lái)源將更趨多元化。在多個(gè)乙烯生產(chǎn)工藝中，乙烯和乙烷都會(huì)共存，為了滿(mǎn)足產(chǎn)品要求，必須對(duì)二者進(jìn)行分離。但由于乙烯和乙烷的物化性質(zhì)及分子尺寸非常接近，要達(dá)到聚合級(jí)乙烯的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%)要求，具有很大的分離難度。

在眾多分離材料中，分子篩和金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)憑借各自結(jié)構(gòu)的多樣性以及孔道尺寸的可調(diào)變性，可以識(shí)別出乙烯和乙烷分子間的微小差異，并對(duì)二者進(jìn)行選擇性吸附分離[8]。目前，乙烯/乙烷吸附材料的研究主要集中在以下兩方面：(1)對(duì)分子篩類(lèi)傳統(tǒng)吸附材料進(jìn)行Cu+和Ag+離子等改性，利用Cu+和Ag+離子與乙烯的π-絡(luò)合作用提高分子篩對(duì)乙烯和乙烷的吸附分離性能；(2)開(kāi)發(fā)具有突破性乙烯/乙烷吸附分離性能的MOFs類(lèi)新型吸附材料。筆者著重闡述了乙烯和乙烷的主要分離方法，論述了分子篩和MOFs類(lèi)吸附材料對(duì)乙烯和乙烷的分離機(jī)理，總結(jié)了不同分子篩、MOFs的結(jié)構(gòu)以及改性方法對(duì)其乙烯/乙烷吸附分離性能的影響，并由此指出了這2種分離材料的不足，為今后乙烯/乙烷吸附分離材料的研發(fā)提出可行的發(fā)展方向。

1 乙烯/乙烷分離方法

目前，乙烯/乙烷分離方法主要有深冷分離、吸收分離、膜分離和吸附分離法[9-10]。深冷分離起始于20世紀(jì)50年代，為物理分離法，主要利用乙烯和乙烷沸點(diǎn)的微小差異(見(jiàn)表1)對(duì)二者進(jìn)行分離。其操作條件苛刻，需在低溫(183～258 K)高壓(700～2800 kPa)環(huán)境、多塔板數(shù)(>100塊)及高回流比(2.5～4)條件下完成[11]。乙烯的純度可滿(mǎn)足聚合級(jí)乙烯的要求，回收率可達(dá)85%。但這種方法的能耗非常高[12-15]。據(jù)報(bào)道，乙烯/乙烷和丙烯/丙烷分離過(guò)程所用的能耗占全球能耗的0.3%以上[11]。為解決乙烯/乙烷分離的高能耗問(wèn)題，自20世紀(jì)90年代起，便有學(xué)者致力于吸收分離、膜分離和吸附分離方面的研究，以替代深冷分離[16]。其中，吸收分離法是利用乙烯和乙烷在吸收劑中溶解度的差異或與吸收劑中活性組分作用力的不同進(jìn)行分離，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但裝置的規(guī)模小，需引入助吸收質(zhì)并通過(guò)其由氣相進(jìn)入液相的單向傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn)分離，后續(xù)需要進(jìn)行解吸操作來(lái)回收吸收質(zhì)組分[17]。膜分離法是利用乙烯和乙烷在膜中滲透率的差異進(jìn)行分離[18-19]，流程簡(jiǎn)單，但膜的成本高、易損壞，并且高選擇性的膜對(duì)氣體的滲透性差[20]，目前仍處于研究階段。吸附分離法是利用乙烯和乙烷在固體吸附材料中吸附性能的差異對(duì)二者進(jìn)行分離，一般在常溫下采用變壓吸附技術(shù)實(shí)現(xiàn)乙烯和乙烷的吸附-脫附[21-24]，具有低成本、低能耗、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，產(chǎn)物可達(dá)到聚合級(jí)乙烯的純度要求，但對(duì)吸附材料的要求較高。綜合分析，吸附分離法是目前最具工業(yè)化前景、最具研究潛力的分離方法，有望取代深冷分離法。

表1 乙烯和乙烷的物化性質(zhì)

2 分子篩和MOFs對(duì)乙烯/乙烷的吸附分離機(jī)理

吸附材料是吸附分離的核心。近三十年來(lái)，很多研究者針對(duì)乙烯和乙烷的飽和度、動(dòng)力學(xué)直徑、四極矩及極化率等物化性質(zhì)的差異(見(jiàn)表1)，制備了大量不同性能的吸附材料。它們對(duì)乙烯/乙烷分離的原理各不相同，包含但不局限于以下3種：(1)分子篩分原理，即吸附材料利用其孔口尺寸對(duì)某一組分產(chǎn)生排除效應(yīng)，使該組分難以進(jìn)入孔道發(fā)生吸附作用，其中最具代表性的材料是分子篩。雖然乙烯和乙烷的動(dòng)力學(xué)直徑只相差0.028 nm，但分子篩具有均勻可調(diào)的孔道尺寸，可對(duì)乙烯和乙烷起到較強(qiáng)的篩分作用，使動(dòng)力學(xué)直徑較小的乙烯分子優(yōu)先被吸附。(2)熱力學(xué)原理，即增強(qiáng)吸附材料與乙烯或乙烷之間的相互作用力，使吸附材料對(duì)某一組分具有較強(qiáng)的親和力，其中最具代表性的是MOFs材料。其可利用骨架中的配位不飽和金屬位點(diǎn)與具有不飽和度的乙烯分子發(fā)生π-絡(luò)合作用，可顯著增強(qiáng)吸附材料與乙烯的親和力。(3)動(dòng)力學(xué)原理，即吸附材料利用其骨架的特殊結(jié)構(gòu)使乙烯和乙烷在材料中的擴(kuò)散速率存在顯著差異，其中最具代表性的是MOFs材料中的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)。此類(lèi)材料具有柔性，可利用其對(duì)乙烯和乙烷分子開(kāi)孔壓力的不同，使二者在孔道中的擴(kuò)散速率存在較大差異，從而實(shí)現(xiàn)二者的動(dòng)力學(xué)分離。利用動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行吸附分離對(duì)吸附材料的結(jié)構(gòu)和性能要求很高，吸附材料的設(shè)計(jì)和制備難度較大，因此在此方面的研究成果較少?；谇?種原理分離方法的研究已較為成熟，目前已報(bào)道的分子篩和MOFs類(lèi)吸附材料可同時(shí)通過(guò)分子篩分和π-絡(luò)合作用分離乙烯和乙烷。

3 分子篩類(lèi)吸附材料用于乙烯/乙烷吸附分離

分子篩是具有規(guī)則多孔性的結(jié)晶態(tài)硅鋁(磷)酸鹽，由共享頂點(diǎn)的TO4(T通常為硅、鋁、磷)四面體連接而成。由于鋁氧四面體呈電負(fù)性，分子篩的孔道或籠中會(huì)存在陽(yáng)離子來(lái)平衡骨架中的負(fù)電荷，這些陽(yáng)離子不僅可以改變分子篩的孔道尺寸，還影響著分子篩與客體分子之間的作用力[27]。通過(guò)離子交換的方法可以改變分子篩孔道中的陽(yáng)離子，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩孔道尺寸的調(diào)控，并改變其與客體分子之間的作用力。分子篩類(lèi)吸附材料不但具有均勻的孔徑，而且骨架穩(wěn)定不易扭曲變形，因此可利用孔道的篩分作用對(duì)乙烯/乙烷進(jìn)行分離。分離性能較好的分子篩包括LTA型、FAU型、ETS型及ITQ-55分子篩。此外，在分子篩中引入過(guò)渡金屬離子后，可利用金屬離子與乙烯的π-絡(luò)合作用進(jìn)一步提高其選擇性。雖然理論上所有的過(guò)渡區(qū)金屬離子均可與乙烯發(fā)生π-絡(luò)合作用，但Cu+和Ag+由于與乙烯的絡(luò)合強(qiáng)度適中，具有較高的乙烯選擇性和吸附量，易于脫附，價(jià)格相對(duì)較低，因此利用Cu+和Ag+離子對(duì)分子篩改性的研究最多[28-30]。

3.1 LTA型分子篩

A型分子篩為立方結(jié)構(gòu)，由β籠和矩形柱籠(D4R)鏈接而成[31]，通過(guò)改變陽(yáng)離子種類(lèi)，其孔徑可在0.29～0.44 nm范圍內(nèi)變化。早在1996年就有學(xué)者將A型分子篩用于乙烯和乙烷的吸附分離[32]，研究結(jié)果表明，4A和5A分子篩均具有明顯的乙烯選擇性，其中5A分子篩由于孔徑與乙烯和乙烷的動(dòng)力學(xué)直徑更為接近，并且孔道中的Ca2+可與乙烯的雙鍵發(fā)生更強(qiáng)的相互作用，因此對(duì)乙烯具有更好的選擇性。2013年，Mofarahi等[25]進(jìn)一步研究了5A分子篩對(duì)乙烯和乙烷的吸附分離性能，發(fā)現(xiàn)5A分子篩可與乙烯和乙烷發(fā)生較強(qiáng)的四極相互作用，而乙烯的四極矩大于乙烷(見(jiàn)表1)，所以5A分子篩的乙烯選擇性對(duì)壓力敏感。在283 K、100 kPa條件下，5A分子篩對(duì)乙烯和乙烷的吸附容量分別為2.45和1.72 mmol/g，選擇性為4.5，將吸附壓力升高到800 kPa后，其對(duì)乙烯的選擇性提高到6.5。Aguado等[33]用Ag+對(duì)5A分子篩進(jìn)行離子交換改性后，將5A分子篩的孔徑縮小到乙烯和乙烷的動(dòng)力學(xué)直徑之間(0.435 nm)，使乙烷無(wú)法進(jìn)入孔道發(fā)生吸附作用，極大地提高了5A分子篩對(duì)乙烯的選擇性。而且Ag+的引入還增加了A型分子篩與乙烯的π-絡(luò)合作用，使AgA分子篩在排除乙烷的同時(shí)還對(duì)乙烯保留了較大的吸附量。2016年，Maghsoudi[34]比較了不同類(lèi)型的分子篩對(duì)乙烯/乙烷的分離性能，發(fā)現(xiàn)Ag+改性后的AgA型分子篩無(wú)論在吸附容量和選擇性上都高于其他類(lèi)型的分子篩。

3.2 FAU型分子篩

FAU型分子篩(主要包括X型和Y型分子篩)為八面沸石結(jié)構(gòu)，孔徑為0.73 nm[35]。Triebe等[32]在1996年的研究中發(fā)現(xiàn)，CaX分子篩同樣可利用Ca2+與乙烯雙鍵的相互作用實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烯的高選擇性吸附分離。而Narin等[36]發(fā)現(xiàn)NaX分子篩在373 K、100 kPa條件下對(duì)乙烯和乙烷的吸附容量分別為2.8和1.5 mmol/g，選擇性為7.4。但NaX對(duì)乙烯的選擇性會(huì)隨著壓力的升高而降低，并逐漸趨近于1。HY分子篩[37]對(duì)乙烯的選擇性低于X型分子篩，但對(duì)其負(fù)載CuCl后，Cu+不僅覆蓋了乙烷的物理吸附位點(diǎn)，還增加了與乙烯的π-絡(luò)合作用，使CuCl@HY對(duì)乙烯的選擇性高達(dá)67，吸附容量為2.14 mmol/g。

3.3 ETS分子篩

ETS(Engelhard titanosilicate)是一類(lèi)鈦硅分子篩，由TiO6八面體和SiO4四面體連接而成[38-39]。TiO6八面體呈電負(fù)性，孔道和籠中具有Na+或K+，也具有離子可交換性。ETS-10的孔徑較大，約為0.8 nm[40]，2006年Al-Baghli等[41]發(fā)現(xiàn)ETS-10 對(duì)乙烯具有一定的選擇性，但對(duì)乙烯和乙烷的分離性能較為一般。在298 K、100 kPa條件下，Na-ETS-10對(duì)乙烯的選擇性為5，吸附量約為1.6 mmol/g[42]。Shi等[43]在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，Na-ETS-10對(duì)乙烯的選擇性會(huì)隨著壓力的升高而增加，但即使在2580 kPa下，其對(duì)乙烯的選擇性也僅為11。Anson等[44]報(bào)道的ETS-4的孔徑(0.3～0.5 nm)與乙烯、乙烷的動(dòng)力學(xué)直徑較為接近，對(duì)其進(jìn)行Zn、Ca/H、Sr和Ba離子交換后，所得吸附材料對(duì)乙烯的IAST(Ideal adsorbed solution theory)選擇性由大到小順序?yàn)锽a-ETS-4、 Sr-ETS-4、Ca/H-ETS-4、 Zn-ETS-4。然而，在色譜分離實(shí)驗(yàn)中，由于分子篩材料對(duì)乙烯和乙烷的篩分性能顯著影響其分離效果，使這類(lèi)吸附材料表現(xiàn)出了與IAST相反的乙烯/乙烷分離性能，即對(duì)乙烯的色譜選擇性由大到小順序?yàn)閆n-ETS-4、 Ca/H-ETS-4、 Sr-ETS-4、 Ba-ETS-4。

3.4 ITQ-55分子篩

未改性的分子篩對(duì)乙烯和乙烷均為物理吸附作用，因此選擇性較為一般。需引入Cu+或Ag+以增強(qiáng)與乙烯的π-絡(luò)合作用和孔道的篩分作用，但由于CuCl和AgNO3的穩(wěn)定性差，使吸附材料的制備及儲(chǔ)存難度增加。此外分子篩中的金屬陽(yáng)離子酸性位點(diǎn)還會(huì)誘導(dǎo)烯烴發(fā)生低聚反應(yīng)，堵塞吸附材料孔道，不僅會(huì)使吸附材料的性能下降，還會(huì)導(dǎo)致吸附材料再生困難。2017年，Bereciartua等[45]報(bào)道了一種具有柔性骨架結(jié)構(gòu)的純硅分子篩ITQ-55。與其他類(lèi)型分子篩不同的是，ITQ-55是一種基于動(dòng)力學(xué)原理的優(yōu)先吸附乙烯型吸附材料，具有大型心形籠的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2)，孔口尺寸為0.24 nm，小于乙烯和乙烷的動(dòng)力學(xué)直徑，但因?yàn)槠涔羌芫哂腥嵝郧遗c乙烯的親和性較好，使得在乙烯擴(kuò)散過(guò)程中ITQ-55可以打開(kāi)孔口，加速乙烯的擴(kuò)散，使乙烯的擴(kuò)散速率大于乙烷，從而實(shí)現(xiàn)了二者的分離。ITQ-55是首個(gè)利用動(dòng)力學(xué)原理分離乙烯和乙烷的分子篩材料，分離選擇性高達(dá)100，不但具有高穩(wěn)定性，而且不含有金屬酸性位點(diǎn)，避免了烯烴的低聚反應(yīng)，使分子篩材料在乙烯/乙烷分離領(lǐng)域獲得了突破性進(jìn)展。但I(xiàn)TQ-55模板劑的制備比較復(fù)雜，脫除模板劑的能耗較高，對(duì)環(huán)境也會(huì)造成污染，目前可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

圖1 ITQ-55分子篩的結(jié)構(gòu)圖[45]

3.5 分子篩類(lèi)吸附材料對(duì)乙烯/乙烷吸附分離性能的比較

目前分子篩類(lèi)吸附材料主要利用π-絡(luò)合和分子篩分作用分離乙烯/乙烷，利用動(dòng)力學(xué)原理實(shí)現(xiàn)乙烯/乙烷分離的分子篩材料報(bào)道較少。表2為在303 K、100 kPa條件下各類(lèi)分子篩對(duì)乙烯/乙烷吸附分離性能的比較。未改性的分子篩對(duì)二者均為物理吸附作用，分離選擇性較為一般。經(jīng)陽(yáng)離子交換(Ag+、Cu+、Zn2+等)后，不僅可將孔徑分布調(diào)整至適宜范圍，還可引入π-絡(luò)合作用，從而提高分子篩對(duì)乙烯的選擇性，但材料的穩(wěn)定性卻會(huì)因此降低。利用動(dòng)力學(xué)原理分離乙烯和乙烷的分子篩材料無(wú)需負(fù)載活性金屬，可以降低成本并提高材料的穩(wěn)定性，具有很好的應(yīng)用前景，但由于此類(lèi)材料的設(shè)計(jì)和制備具有很大的難度，此方面的研究成果很少，短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

表2 分子篩類(lèi)吸附材料對(duì)乙烯/乙烷吸附分離性能的比較

4 MOFs類(lèi)吸附材料用于乙烯/乙烷吸附分離

MOFs是由金屬離子(Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr等過(guò)渡區(qū)金屬離子)與有機(jī)配體組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，擁有很大的比表面積(平均可達(dá)2000 m2/g[46])。1998年，Li等[47]報(bào)道了具有微孔網(wǎng)狀二維結(jié)構(gòu)、拓?fù)涑蕇ql的MOF-2，驗(yàn)證了其具有選擇性吸附氣體的能力，并且可以脫附，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。此后，Jorge等[48]發(fā)現(xiàn)，在MOF材料的合成過(guò)程中，金屬離子與有機(jī)配體配位完成后，還存在配位不飽和的金屬位點(diǎn)。這些不飽和金屬位點(diǎn)可與乙烯發(fā)生π-絡(luò)合作用，因此很多MOFs材料在沒(méi)有負(fù)載Cu+和Ag+的情況下便對(duì)乙烯和乙烷具有很大的吸附容量和較高的分離選擇性。在MOFs材料上負(fù)載金屬離子(Cu+或Ag+等)、對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行修飾以及制備MOFs與其他材料的復(fù)合材料，均可以提高M(jìn)OFs材料對(duì)乙烯和乙烷的吸附分離性能，但由于Cu+或Ag+等需要通過(guò)離子交換、浸漬或熱分散法，在水溶液或高溫條件下負(fù)載到載體上[49]，而MOFs材料的水熱穩(wěn)定性較差[50-51]，很多MOFs材料在水中浸泡幾小時(shí)后骨架結(jié)構(gòu)便會(huì)完全坍塌，熱分解溫度一般在573 K左右，因此只有水穩(wěn)定性較好的MOFs(MIL-101和NUS-6(Hf)等)可以通過(guò)離子交換和浸漬法負(fù)載金屬改性。目前，在乙烯/乙烷分離領(lǐng)域研究較多的MOFs主要有MOF-74、NOTT-300、Cu-BTC、MILs系列、NUS-6(Hf)、M-gallate和ZIFs系列。

4.1 MOF-74

M2(dobdc)(M為Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn；dobdc為2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸)，又稱(chēng)MOF-74，具有六邊形一維孔道結(jié)構(gòu)，骨架中緊密的dobdc4-配體使MOF-74擁有高密度的不飽和金屬M(fèi)2+位點(diǎn)，因此MOF-74與乙烯的π-絡(luò)合作用較強(qiáng)，對(duì)乙烯的選擇性和吸附量都高于其他類(lèi)型的MOFs材料[52]，其中Mg-MOF-74在298 K、100 kPa條件下，對(duì)乙烯的選擇性為15.3，吸附量達(dá)到7 mmol/g[53]。Stephen等[54]發(fā)現(xiàn)，雖然MOF-74類(lèi)材料均具有相同的三維結(jié)構(gòu)，但骨架中金屬離子的不同會(huì)使材料具有不同的乙烯/乙烷分離性能，對(duì)比6種M2(dobdc)材料的等量吸附熱，發(fā)現(xiàn)Fe2(dobdc)與乙烯的作用力最強(qiáng)，因此具有最高的選擇性。Jonathan等[55]研究發(fā)現(xiàn)，利用同分異構(gòu)體的配體對(duì)MOF-74進(jìn)行改性可提高M(jìn)OF-74的乙烯/乙烷分離性能。具有4,6-二羥基-1,3-苯二甲酸(m-dobdc)的M2(m-dobdc)中的不飽和M2+位點(diǎn)比具有2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(p-dobdc)的M2(p-dobdc)中的不飽和M2+位點(diǎn)具有更高的電荷密度，與乙烯的作用力更強(qiáng)，因此在相同的條件下，M2(m-dobdc)比M2(p-dobdc)具有更高的乙烯選擇性。在298 K、100 kPa條件下，F(xiàn)e2(m-dobdc)對(duì)乙烯和乙烷的吸附容量分別為7和6 mmol/g，對(duì)乙烯的選擇性大于25。

Li等[2]對(duì)Fe2(dobdc)中的Fe(Ⅱ)進(jìn)行過(guò)氧基(O22-)改性，將Fe(Ⅱ)位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)-O22-位點(diǎn)(見(jiàn)圖2中B)。由于合成的Fe2(O2)(dobdc)中沒(méi)有可與乙烯發(fā)生π-絡(luò)合作用的Fe(Ⅱ)位點(diǎn)，因此對(duì)乙烯不再具有吸附選擇性。此外，由于乙烷可以與Fe(Ⅲ)-O22-位點(diǎn)形成C—D…O氫鍵(氘代氫，見(jiàn)圖2中C)，并且與Fe2(O2)(dobdc)的范德華力也較大，使Fe2(O2)(dobdc)具有了乙烷選擇性，實(shí)現(xiàn)了MOF-74類(lèi)吸附材料對(duì)乙烯和乙烷的反轉(zhuǎn)吸附。298 K、100 kPa下，F(xiàn)e2(O2)(dobdc)對(duì)乙烷的吸附量約為3 mmol/g，選擇性為4.4，僅一次吸附循環(huán)即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的乙烯。雖然MOF-74類(lèi)吸附材料對(duì)乙烯/乙烷具有很好的吸附分離性能，但由于空氣中的水分子可與MOF-74骨架中的不飽和M2+發(fā)生配位，導(dǎo)致其骨架結(jié)構(gòu)坍塌，因此這類(lèi)材料的穩(wěn)定性普遍很差[50]。

圖2 Fe2(dobdc)、Fe2(O2)(dobdc)和Fe2(O2)(dobdc)-C2D6的結(jié)構(gòu)圖[2]

4.2 NOTT-300

NOTT-300是由[AlO4(OH)2]金屬簇橋連四羧酸配體形成的具有一維通道的多孔MOFs材料。與Fe2(O2)(dobdc)較為相似的是，Yang等[56]對(duì)NOTT-300進(jìn)行羥基功能化，利用其與乙烯、乙烷超分子作用力的差異實(shí)現(xiàn)了二者的高選擇性分離。研究結(jié)果表明，羥基功能化的NOTT-300與乙烷的相互作用力很弱，但卻可以通過(guò)π…HO的氫鍵作用以及π…π堆積作用與乙烯發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，在293 K、100 kPa條件下，含有羥基功能基團(tuán)的NOTT-300對(duì)乙烯和乙烷的吸附容量分別為4.28和0.85 mmol/g，對(duì)乙烯的選擇性高達(dá)48.7。

4.3 Cu-BTC

Cu-BTC，又稱(chēng)HKUST-1，是由Cu2+與1,3,5-均苯三甲酸配位而成的多孔正八面體材料，具有高孔體積和較高密度的不飽和金屬位點(diǎn)，比表面積可達(dá)1400 m2/g[46]。2010年，Yoon等[57]利用UV-Vis光譜法驗(yàn)證了Cu-BTC中的不飽和Cu2+位點(diǎn)與烯烴的π-絡(luò)合作用，但由于Cu-BTC對(duì)烯烴和烷烴作用力的差值較小，Cu-BTC對(duì)烯烴的選擇性?xún)H為3.3～5.5。而Nicholson等[58]對(duì)乙烯和乙烷與 Cu-BTC 之間的作用力進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，由于乙烯和乙烷的空間結(jié)構(gòu)不同，二者與Cu-BTC的氫鍵作用存在較大差異。乙烯中的4個(gè)氫原子可與Cu2+周?chē)?個(gè)骨架氧原子形成4個(gè)相互對(duì)稱(chēng)的氫鍵，鍵長(zhǎng)為0.216 nm，C—H…O的鍵角為96°；而乙烷由于具有空間立體結(jié)構(gòu)，使Cu-BTC的2個(gè)骨架氧原子與乙烷中的同一個(gè)氫原子形成了2個(gè)氫鍵，即乙烷中的3個(gè)氫原子與Cu-BTC中的4個(gè)氧原子形成了4個(gè)不對(duì)稱(chēng)的氫鍵，平均鍵長(zhǎng)為0.24 nm，鍵角為134°。這些氫鍵作用的差異使Cu-BTC在低壓下對(duì)乙烯具有一定的選擇性。然而Cu-BTC的水穩(wěn)定性很差[51]，在水中浸泡10 h后，材料的骨架結(jié)構(gòu)坍塌[46]。苗晉朋[46]利用氧化石墨烯對(duì)Cu-BTC進(jìn)行改性，合成了復(fù)合材料Cu-BTC@GO。具有親水性的氧化石墨烯不僅可以吸收水分，還可以與Cu-BTC中的不飽和Cu2+位點(diǎn)發(fā)生配位，降低了Cu-BTC中不飽和金屬位點(diǎn)的密度，從而減少了水分子對(duì) Cu-BTC 的攻擊作用，使材料的水穩(wěn)定性得到了一定程度的提高。此外，氧化石墨烯的引入還增加了Cu-BTC的孔體積(由0.70 cm3/g提高到0.85 cm3/g)，提高了Cu-BTC的吸附性能，對(duì)乙烯的吸附容量由4.71 mmol/g提高到6.44 mmol/g，選擇性為5.32。

4.4 MILs

MILs(Materials of institute lavoisier)系列的MOFs材料具有較低密度的不飽和金屬位點(diǎn)，雖然比表面積較大，但與乙烯和乙烷的有效吸附位點(diǎn)較少，因此與其他MOFs材料相比MILs對(duì)乙烯和乙烷的吸附容量和選擇性都較低。如MIL-101(Cr)的比表面積可達(dá)4100 m2/g[59]，約為Cu-BTC比表面積的3倍，但在100 kPa條件下其對(duì)乙烯和乙烷的吸附容量只有2 mmol/g左右，選擇性小于2[60]。但與其他MOFs材料相比，MILs具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性，長(zhǎng)時(shí)間浸泡在水中骨架結(jié)構(gòu)也不會(huì)被破壞[51]，因此可通過(guò)離子交換法或浸漬法負(fù)載Cu+或Ag+等活性組分來(lái)提高其分離選擇性。這也成為了此方面的研究熱點(diǎn)。Zhang等[61]利用磺酸基(—SO3H)對(duì)MIL-101-Cr進(jìn)行改性后，使合成的MIL-101-Cr-SO3H具有了離子可交換性。利用AgNO3水溶液對(duì)MIL-101-Cr進(jìn)行離子交換后，合成的MIL-101-Cr-SO3Ag中同時(shí)含有不飽和Cr3+位點(diǎn)和Ag+位點(diǎn)。由于A(yíng)g+與乙烯的π-絡(luò)合作用遠(yuǎn)大于Cr3+，材料對(duì)乙烯的選擇性由1.2提高到9.7。常剛剛[60]利用相同的方法合成的MIL-101-Cr-SO3Ag對(duì)乙烯具有更高的選擇性，在303 K、100 kPa條件下，其對(duì)乙烯的吸附容量為2.61 mmol/g，選擇性提高到了16，超過(guò)了相同條件下Cu-BTC、Mg-MOF-74 和Co-MOF-74對(duì)乙烯的選擇性。與Ag+相比，Cu+與乙烯具有更強(qiáng)的π-絡(luò)合作用[62]。因此Chang等[63]通過(guò)浸漬法將CuCl負(fù)載到 MIL-101-Cr 上后，進(jìn)一步提高了MIL-101對(duì)乙烯的吸附分離性能。在298 K、100 kPa下，Cu+@MIL-101對(duì)乙烯的選擇性提高到16.5，吸附容量為2.75 mmol/g。與MIL-101不同的是，Chen等[64]報(bào)道的MIL-142A對(duì)乙烯和乙烷沒(méi)有特殊的吸附位點(diǎn)，主要利用與二者范德華力的差異進(jìn)行分離。這種差異主要是由乙烯和乙烷極化率的差異造成的，由于乙烷的極化率大于乙烯(見(jiàn)表1)，因此 MIL-142A 具有乙烷選擇性，但由于物理吸附的作用力較弱，并且MIL-142A對(duì)乙烯和乙烷的作用力較為接近，所以其選擇性很低，僅為1.5。

4.5 NUS-6(Hf)

NUS-6(Hf)是由Hf6金屬團(tuán)簇與硫化配體連接而成的MOFs材料。與MIL-101-Cr較為相似的是，NUS-6(Hf)也具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，但骨架中缺少可以與乙烯和乙烷產(chǎn)生強(qiáng)相互作用的吸附位點(diǎn)，對(duì)二者的吸附分離性能較差[52]。但與MIL-101-Cr相比，NUS-6(Hf)的合成過(guò)程具有環(huán)境友好性。雖然MIL-101-Cr-SO3Ag具有優(yōu)異的乙烯/乙烷分離性能，但Cr的毒性較大，并且合成要求嚴(yán)格，Cr-MOFs 不易實(shí)現(xiàn)低成本大量生產(chǎn)。Wang等[65]借鑒MIL-101-Cr-SO3Ag的合成方法，利用2-磺酸基對(duì)苯二甲酸鈉合成了具有磺酸基的MOFs材料NUS-6(Hf)。利用AgNO3水溶液對(duì)具有磺酸基的NUS-6(Hf)進(jìn)行離子交換后，得到含有Ag+位點(diǎn)的NUS-6(Hf)-Ag。Ag+與乙烯的π-絡(luò)合作用顯著提高了NUS-6(Hf)對(duì)乙烯/乙烷的吸附分離性能，在298 K、105.8 kPa下，NUS-6(Hf)-Ag對(duì)乙烯的吸附量由負(fù)載Ag+前的1.50 mmol/g提高到2.02 mmol/g，乙烯選擇性由1.2提高到6.0。

4.6 M-gallate

M-gallate(Gallate-based metal-organic frameworks，沒(méi)食子酸鹽金屬有機(jī)骨架材料)系列的MOFs材料，即M(C7O5H4)·2H2O(M為Ni、Mg、Co)，具有三維互連的鋸齒形孔道，孔徑尺寸為0.347～0.369 nm。Chen等[66]報(bào)道的Ni-gallate、Mg-gallate、Co-gallate 的孔道尺寸分別為0.347 nm×0.485 nm、0.356 nm×0.484 nm、0.369 nm×0.495 nm。雖然從乙烯和乙烷的動(dòng)力學(xué)直徑來(lái)看，二者很難進(jìn)入 M-gallate 的孔道發(fā)生吸附作用[67]，但由于乙烯和乙烷的分子截面尺寸分別為0.328 nm×0.418 nm×0.484 nm和0.381 nm×0.408 nm×0.482 nm[68-69]，3種M-gallate材料的孔道尺寸實(shí)際上是略大于乙烯的最小截面尺寸(0.328×0.418 nm2)且小于乙烷的最小截面尺寸(0.381 nm×0.408 nm)。因此 M-gallate 可允許乙烯分子進(jìn)入孔道并發(fā)生吸附作用，同時(shí)阻礙乙烷分子進(jìn)入孔道，M-gallate對(duì)二者具有明顯的分子篩分作用。在298 K、100 kPa條件下，Ni-gallate、Mg-gallate、Co-gallate對(duì)乙烯和乙烷的吸附容量分別為2.0和0.28 mmol/g、3.0和0.26 mmol/g、2.8和0.31 mmol/g，對(duì)乙烯的選擇性分別為16.8、37.3和52.0。

4.7 ZIFs

ZIFs(Zeolitic imidazolate frameworks,沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料)是一類(lèi)由四面體金屬離子(鋅、鈷)與咪唑類(lèi)有機(jī)配體形成的具有沸石骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料。ZIFs中的金屬-咪唑-金屬的連接方式與分子篩中的Si-O-Si十分相似，目前已經(jīng)合成出來(lái)的ZIFs基本都具有與沸石分子篩類(lèi)似的結(jié)構(gòu)[70]，具有良好的穩(wěn)定性[71]，在氣體分離和存儲(chǔ)方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。目前，在乙烯/乙烷分離方面具有一定應(yīng)用前景的主要包括ZIF-8、ZIF-7及ZIF-4。這3種 ZIFs材料的骨架都具有柔性，在吸附過(guò)程中可產(chǎn)生開(kāi)孔效應(yīng)，控制客體分子的吸收和釋放，對(duì)不同客體分子的開(kāi)孔壓力不同，利用這種獨(dú)特的性質(zhì)可實(shí)現(xiàn)乙烯和乙烷的動(dòng)力學(xué)分離。

ZIF-8具有方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，六元環(huán)的孔口尺寸為0.34 nm，內(nèi)部孔徑達(dá)到1.2 nm[72]。Fairen等[73]發(fā)現(xiàn)，在氣體吸附過(guò)程中，ZIF-8中的甲基咪唑配體會(huì)發(fā)生擺動(dòng)效應(yīng)，使ZIF-8的孔口打開(kāi)，進(jìn)而使臨界直徑大于其孔口尺寸的分子也可以進(jìn)入孔道發(fā)生吸附作用。Chmelik等[74]發(fā)現(xiàn)，乙烯和乙烷在ZIF-8中的擴(kuò)散速率存在顯著差異，乙烯由于分子尺寸較小，具有更大的擴(kuò)散速率，ZIF-8對(duì)乙烯的擴(kuò)散選擇性為5.5。而B(niǎo)?hme等[75]卻發(fā)現(xiàn)ZIF-8對(duì)擁有更大相對(duì)分子質(zhì)量的乙烷分子具有吸附選擇性，293 K、100 kPa下，對(duì)乙烯和乙烷的吸附容量分別為1.5和2.5 mmol/g。但ZIF-8對(duì)乙烯和乙烷的吸附作用均為物理吸附作用，作用力較弱，對(duì)乙烷的選擇性?xún)H為1.85。由此可見(jiàn)，在ZIF-8分離乙烯/乙烷的過(guò)程中動(dòng)力學(xué)分離占主導(dǎo)地位。ZIF-7與ZIF-8具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，孔口尺寸為0.30 nm，SOD籠的尺寸為0.43 nm。Chen等[76]研究發(fā)現(xiàn)，在相同的溫度下，ZIF-7對(duì)乙烯和乙烷的開(kāi)孔壓力不同。乙烷與ZIF-7的親和力較強(qiáng)，可在較低的壓力下打開(kāi)ZIF-7的孔口，因此可優(yōu)先發(fā)生吸附作用。但由于乙烯、乙烷與ZIF-7作用力相差較小，吸附容量接近(分別為1.92和1.95 mmol/g)，在298 K下，二者與ZIF-7的開(kāi)孔壓力僅相差18 kPa，因此ZIF-7對(duì)乙烷的選擇性較低，僅為2.2(100 kPa)。Hartmann等[77]報(bào)道的ZIF-4對(duì)乙烯和乙烷的吸附分離性能與ZIF-7相似，在293 K、100 kPa下，對(duì)乙烯和乙烷的吸附容量分別為2.2和2.3 mmol/g，選擇性為1.71。

4.8 MOFs類(lèi)吸附劑對(duì)乙烯/乙烷吸附分離性能的比較

目前已報(bào)道的大多數(shù)MOFs都是利用骨架中的不飽和金屬位點(diǎn)與乙烯的π-絡(luò)合作用對(duì)乙烯和乙烷進(jìn)行分離的。不過(guò)，由于MOFs的結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)，可根據(jù)需要利用不同的配體設(shè)計(jì)合成具有不同孔道結(jié)構(gòu)的MOFs，已有學(xué)者成功設(shè)計(jì)出對(duì)乙烯和乙烷具有分子篩分作用的M-gallate，以及可以利用骨架的柔性對(duì)乙烯和乙烷進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分離的ZIFs。表3為303 K、100 kPa條件下乙烯和乙烷等摩爾混合時(shí)MOFs類(lèi)吸附材料對(duì)乙烯/乙烷吸附分離性能的比較。雖然很多MOFs對(duì)乙烯和乙烷具有很大的吸附容量和較高的選擇性，但它們的穩(wěn)定性較差，在很大程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用。穩(wěn)定性較好的 MIL-101-Cr-SO3Ag 和NUS-6(Hf)-Ag對(duì)乙烯和乙烷的吸附容量和選擇性較為適中，具有一定的應(yīng)用前景。而ZIFs類(lèi)的MOFs材料雖然具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，但它們對(duì)乙烯和乙烷的吸附分離性能較為一般，目前還無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)化要求。

5 總結(jié)與展望

(1)在乙烯/乙烷吸附分離方面的研究中，很多研究者針對(duì)乙烯和乙烷物化性質(zhì)的差異，基于分子篩分、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等原理，制備了多種未改性或改性的分子篩和MOFs吸附材料，但若要實(shí)現(xiàn)二者的工業(yè)化應(yīng)用，仍有一些材料和工程方面的問(wèn)題亟待解決。

表3 MOFs類(lèi)吸附材料對(duì)乙烯/乙烷吸附分離性能的比較

(2)在材料方面，最主要的問(wèn)題是目前所研制出的吸附材料對(duì)乙烯和乙烷難以同時(shí)兼具高分離選擇性、大吸附容量和良好的穩(wěn)定性。一些吸附材料，如AgA、ITQ-55等分子篩，具有很高的分離選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，但吸附容量較低。而MOF-74、NOTT-300等MOFs材料雖然具有很大的吸附容量和較高的選擇性，但穩(wěn)定性太差。此外，盡管具有乙烷選擇性的吸附材料比具有乙烯選擇性的吸附材料更有利于得到高純度的乙烯產(chǎn)物，但這類(lèi)吸附材料的設(shè)計(jì)和制備難度較大。Fe2(O2)(dobdc)和ZIFs雖然展現(xiàn)出了乙烷選擇性，但前者的穩(wěn)定性太差，后者的分離選擇性太低，均難以滿(mǎn)足工業(yè)化要求。因此，在吸附材料的后續(xù)研發(fā)工作中，仍需在進(jìn)一步提高已有分子篩的吸附容量和MOFs材料的穩(wěn)定性，以及設(shè)計(jì)合成出具有優(yōu)異的吸附分離性能的乙烷選擇性吸附材料等方面開(kāi)展大量的研究。

(3)在工程方面，吸附材料的低成本大規(guī)模綠色生產(chǎn)問(wèn)題尤為突出。目前大多數(shù)分子篩材料的合成都需要引入大量的有機(jī)模板劑，并依賴(lài)于負(fù)載Ag、Cu等貴金屬鹽來(lái)提高分離選擇性，而MOFs材料則是利用昂貴的金屬鹽、有機(jī)配體以及有機(jī)溶劑合成的，二者的生產(chǎn)成本都很高。此外，MOFs所用的一些金屬鹽原料(如硝酸鉻等)具有較強(qiáng)的毒性，產(chǎn)物的收率很低，需要用大量的有機(jī)溶劑純化反應(yīng)產(chǎn)物，不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重。因此，在吸附材料的合成過(guò)程中選用廉價(jià)易得，環(huán)境友好的有機(jī)、無(wú)機(jī)原料，并利用機(jī)械化學(xué)合成法或微波輔助合成法等來(lái)減少有機(jī)試劑的使用、縮短反應(yīng)周期，可降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染、提高M(jìn)OFs材料的收率，有利于實(shí)現(xiàn)吸附材料的工業(yè)化生產(chǎn)。