反應(yīng)時(shí)間對(duì)重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)的影響

崔 敏，韓亞鵬，楊騰飛，鄧文安，李 傳

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580;3.武漢京東方光電科技有限公司，湖北 武漢 430040)

重油懸浮床加氫裂化是一種能夠有效處理高瀝青質(zhì)、高金屬、高殘?zhí)康戎刭|(zhì)原料的重油輕質(zhì)化技術(shù)[1-3]。其反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)機(jī)理，類似于在H2存在下的減黏裂化，主要包含裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，在生成具有較高H/C原子比輕質(zhì)組分的同時(shí)，也生成H/C原子比較低的重質(zhì)產(chǎn)物。這些重質(zhì)產(chǎn)物容易繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)榻固縖4-7]。重油懸浮床加氫裂化的核心問題就是生焦，尤其是沉積焦的形成。焦炭的生成會(huì)導(dǎo)致催化劑失活及管道堵塞，縮短裝置的開工周期[8-9]。

研究人員發(fā)現(xiàn)，裂化反應(yīng)原料中的殘?zhí)亢?、氮化物的含量和膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)是影響生焦過程的重要因素[10-13]。除原料性質(zhì)、工藝流程特點(diǎn)和催化劑活性外，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、氫/油比等反應(yīng)條件也對(duì)體系生焦有較大影響。工藝流程的改進(jìn)及高活性催化劑的開發(fā)是解決或減緩生焦問題的常用方法[14-18]；合適的反應(yīng)條件能有效地提高加氫裂化工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

與反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力[19]等工藝條件相比，人們對(duì)加氫裂化反應(yīng)時(shí)間的研究相對(duì)較少，但反應(yīng)時(shí)間不僅能夠決定裝置的處理量，也可用于控制反應(yīng)深度、調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布及保持催化劑活性[20]，是一個(gè)極為重要的工藝參數(shù)。重油懸浮床加氫技術(shù)與其他成熟工藝技術(shù)一樣，反應(yīng)時(shí)間短則裝置處理量大、反應(yīng)深度小，在一定程度上縮短反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生的效果和降低反應(yīng)溫度的效果基本相同[21]。然而，不同反應(yīng)時(shí)間下重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布特點(diǎn)、體系生焦特征、催化劑活性變化情況，以及反應(yīng)時(shí)間的選擇范圍并未被深入了解，其大小的調(diào)控更多地是憑借經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行。

因此，筆者以委內(nèi)瑞拉常壓渣油(MRAR)為原料，在高壓攪拌反應(yīng)釜中研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布及生焦情況的影響，并采用四組分(SARA)分析法、SEM、XPS等手段對(duì)體系膠體穩(wěn)定性、焦炭形貌、催化劑表面活性金屬的存在形態(tài)及相對(duì)含量進(jìn)行了表征分析，以期深入了解反應(yīng)時(shí)間影響重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)特征的因素，為重油懸浮床加氫裂化技術(shù)工藝條件的優(yōu)化提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

實(shí)驗(yàn)采用MRAR為原料，其主要性質(zhì)如表1所示。催化劑選取實(shí)驗(yàn)室自制的油溶性環(huán)烷酸鉬催化劑，其中金屬M(fèi)o質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.04%。

表1 MRAR主要性質(zhì)和組成

1.2 懸浮床加氫裂化實(shí)驗(yàn)

將150 g的MRAR渣油置于0.5 L高壓釜中，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg/g(按Mo元素計(jì))、反應(yīng)溫度420 ℃和H2壓力12 MPa條件下，考察反應(yīng)時(shí)間分別為0、30、50、60、70、90、100、110和120 min時(shí)MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布和生焦情況。同時(shí)，進(jìn)行相同條件下的MRAR臨氫熱裂化反應(yīng)(不添加催化劑)。

1.3 表征

1.3.1 催化劑相對(duì)抑制生焦能力

將懸浮床加氫裂化總焦產(chǎn)率與臨氫熱裂化總焦產(chǎn)率進(jìn)行對(duì)比，按式(1)[22]計(jì)算催化劑的相對(duì)抑制生焦率Cr。

(1)

式(1)中，Cr為催化劑的相對(duì)抑制生焦率，%；ys為MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的總焦產(chǎn)率，%；yt為MRAR臨氫熱裂化反應(yīng)的總焦產(chǎn)率，%。

通過比較不同反應(yīng)時(shí)間Cr值的大小，粗略評(píng)價(jià)不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑的加氫抑制生焦能力的變化。Cr值越大，說明催化劑的相對(duì)抑制生焦能力越強(qiáng)。

1.3.2 膠體不穩(wěn)定性參數(shù)(CII)

按照SH/T 0509—92標(biāo)準(zhǔn)將常壓渣油(AR)樣品分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和C7-瀝青質(zhì)四組分(SARA)，并根據(jù)其含量按式(2)[23]計(jì)算AR的膠體不穩(wěn)定性參數(shù)CII。

(2)

式(2)中，wasp、wsat、wres和waro分別為C7-瀝青質(zhì)、飽和分、膠質(zhì)和芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。通過CII值近似地反映體系的膠體穩(wěn)定性情況。CII值越小，表明體系膠體穩(wěn)定性越好。

1.3.3 焦炭的微觀形貌

將反應(yīng)生成的懸浮焦和沉積焦研磨成粉末，置于場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F型)樣品室中，觀察樣品的表面形貌。

1.3.4 催化劑表面Mo元素形態(tài)及相對(duì)含量

在反應(yīng)過程中生成的焦炭會(huì)逐漸覆蓋催化劑表面的Mo，進(jìn)而形成懸浮焦和沉積焦。為考察催化劑表面的Mo被焦炭覆蓋的程度，采用Kratos Axis Ultra DLD型多功能電子能譜儀對(duì)反應(yīng)生成的懸浮焦和沉積焦進(jìn)行XPS能譜分析，并通過XPSPEAK軟件對(duì)Mo 3d峰進(jìn)行分峰擬合[4,24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的影響

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MRAR懸浮床加氫裂化產(chǎn)物分布的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下，MRAR懸浮床加氫裂化產(chǎn)物分布如表2所示。由表2可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 0 min 時(shí)，產(chǎn)物中存在少量氣體、輕油和焦炭，表明反應(yīng)體系在升溫過程中發(fā)生一定的裂化反應(yīng)；隨反應(yīng)時(shí)間的增加，氣體、輕油和總焦產(chǎn)率均逐漸增加，而未反應(yīng)的MRAR的比例逐漸減少，說明隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)體系中的裂化和縮合反應(yīng)[21]增多，原料的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)產(chǎn)品、焦炭的產(chǎn)率升高。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)體系生焦及催化劑相對(duì)抑焦率的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下，MRAR懸浮床加氫裂化和臨氫熱裂化體系中懸浮焦、沉積焦及總焦產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖1。由圖1(a)可知：MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間在70 min內(nèi)，懸浮焦產(chǎn)率逐漸增加，但總量很低，能夠穩(wěn)定存在于油相中；在70～90 min時(shí)，懸浮焦產(chǎn)率維持基本不變，懸浮焦顆粒變大、發(fā)生沉積而轉(zhuǎn)化為沉積焦[25]，沉積焦產(chǎn)率不斷增加；在反應(yīng)超過90 min后，沉積焦和懸浮焦產(chǎn)率均明顯增加。由圖1(b)可知：MRAR臨氫熱裂化反應(yīng)中沉積焦與懸浮焦同時(shí)生成；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中沉積焦和總焦產(chǎn)率一直增長(zhǎng)，而懸浮焦產(chǎn)率先增加后減小，原因在于反應(yīng)一定時(shí)間后，生成的懸浮焦沉積轉(zhuǎn)變成了沉積焦。此外，臨氫熱裂化的焦炭產(chǎn)率明顯高于懸浮床加氫裂化。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MRAR裂化過程焦炭產(chǎn)率的影響

為了更好地考察催化劑活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，按式(1)計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間下的催化劑相對(duì)抑焦率Cr，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)初期催化劑抑焦效率較低，主要因?yàn)榉磻?yīng)初期縮合反應(yīng)程度較低，焦炭產(chǎn)率較小，并且催化劑中的Mo在升溫過程中的硫化程度不夠完全，使催化劑未能充分發(fā)揮其加氫活性。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在 0～30 min 時(shí)，催化劑相對(duì)抑焦率迅速上升；在30～60 min時(shí)，催化劑相對(duì)抑焦率逐漸上升；在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到最高，相對(duì)抑焦率達(dá)93.41%；反應(yīng)在60～90 min時(shí)，催化劑的相對(duì)抑焦率開始緩慢下降；反應(yīng)90 min后，催化劑相對(duì)抑焦率下降較快。這是由于催化劑作為固體懸浮物會(huì)成為液相中大分子縮合物的聚集中心，逐漸被大分子包裹形成懸浮焦而覆蓋金屬活性中心，導(dǎo)致催化劑的相對(duì)抑焦率下降。

在懸浮床加氫工藝中，沉積焦的生成是造成管道堵塞，開工周期縮短的主要原因之一[26]。根據(jù)催化劑在反應(yīng)過程中的活性變化，優(yōu)選合適的反應(yīng)時(shí)間，避免大量生成沉積焦，對(duì)懸浮床加氫工藝的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)具有重要意義。因此，按照體系催化劑相對(duì)抑焦能力、體系總焦和沉積焦產(chǎn)率的變化，MRAR懸浮床催化加氫裂化反應(yīng)優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間為90 min。此時(shí)，體系的總焦和沉積焦產(chǎn)率分別為0.88%和0.24%。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑相對(duì)抑焦率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間影響MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的機(jī)理

2.2.1 不同反應(yīng)時(shí)間下體系的膠體穩(wěn)定性

不同反應(yīng)時(shí)間下MRAR加氫裂化尾油的SARA分析結(jié)果見表3。由表3可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，尾油中飽和分和瀝青質(zhì)含量逐漸增加，芳香分含量減少，膠質(zhì)含量沒有明顯規(guī)律性的變化，但芳香分和膠質(zhì)的含量之和持續(xù)降低。作為分散相的瀝青質(zhì)相對(duì)含量增加，導(dǎo)致體系大分子團(tuán)聚的傾向增加；而作為溶劑的膠質(zhì)和芳香分的含量減少，使瀝青質(zhì)膠束外圍的溶劑化層減弱，體系的膠體穩(wěn)定性變差。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間下加氫裂化尾油四組分組成

根據(jù)表3中SARA數(shù)據(jù)，由式(2)計(jì)算反應(yīng)體系膠體的不穩(wěn)定性參數(shù)CII值，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：反應(yīng)時(shí)間在60 min內(nèi)CII值較低，且基本保持穩(wěn)定，表明此階段體系膠體穩(wěn)定性較好，生成的懸浮焦能穩(wěn)定地懸浮于油相中，沒有明顯轉(zhuǎn)化為沉積焦的現(xiàn)象；在60～90 min時(shí)，CII值逐漸升高，表明體系的膠體穩(wěn)定性逐漸降低，溶焦能力達(dá)到臨界點(diǎn)，懸浮焦逐漸轉(zhuǎn)化為沉積焦；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過90 min后，CII值升高趨勢(shì)更明顯，表明反應(yīng)體系膠體穩(wěn)定性急劇下降，沉積焦和懸浮焦產(chǎn)率快速上升。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CII值的變化趨勢(shì)與焦炭產(chǎn)率的變化趨勢(shì)基本一致，說明反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)體系膠體穩(wěn)定性的影響是其對(duì)MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)影響的特征之一。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下MRAR懸浮床加氫裂化體系的CII值及焦炭產(chǎn)率

2.2.2 不同反應(yīng)時(shí)間下焦炭的形貌特征

不同反應(yīng)時(shí)間下懸浮焦的微觀形貌分別如圖4所示。由圖4可知：反應(yīng)時(shí)間在30 min時(shí)，體系受熱時(shí)間較短，不易生焦，生成的懸浮焦為細(xì)小的片狀結(jié)構(gòu)，邊緣較薄，中間有較大的孔隙，結(jié)構(gòu)比較疏松；50 min時(shí)，懸浮焦片狀結(jié)構(gòu)變大，結(jié)構(gòu)緊密，片狀邊緣開始翹起；60 min時(shí)，懸浮焦開始呈現(xiàn)為細(xì)小球狀顆粒焦，其產(chǎn)率逐漸增加；70 min時(shí)，炭質(zhì)微球數(shù)量較多，直徑約為1 μm，表面粗糙；90 min時(shí)，由于體系的膠體穩(wěn)定性變差，溶焦能力達(dá)到臨界點(diǎn)，懸浮焦炭質(zhì)微球開始轉(zhuǎn)化為沉積焦；110 min時(shí)，懸浮焦小球變大，并出現(xiàn)合并現(xiàn)象。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下的懸浮焦SEM照片

沉積焦的微觀形貌如圖5所示。由圖5可知，與懸浮焦相比，沉積焦的結(jié)構(gòu)更致密。在反應(yīng)時(shí)間為70 min時(shí)，出現(xiàn)直徑約0.4 μm的沉積焦小球，且片狀結(jié)構(gòu)呈花瓣?duì)钕騼?nèi)彎曲，球狀顆粒有繼續(xù)生長(zhǎng)的趨勢(shì)；反應(yīng)在90～110 min時(shí)，沉積焦含量逐漸增加，此時(shí)生成的小球逐漸變得光滑；反應(yīng)在110 min時(shí)，沉積焦小球的直徑約為1.5 μm。這說明在沉積焦含量增加的同時(shí)碳質(zhì)小球的粒徑也在不斷增加，懸浮焦向沉積焦轉(zhuǎn)化的同時(shí)，沉積焦中的小球自身也在不斷生長(zhǎng)。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下的沉積焦SEM照片

2.2.3 不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑表面Mo的形態(tài)及相對(duì)含量

為了解催化劑表面活性金屬M(fèi)o在不同反應(yīng)時(shí)間下的存在形態(tài)及相對(duì)含量，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的懸浮焦和沉積焦進(jìn)行了XPS分析。以反應(yīng)時(shí)間為 60 min 時(shí)懸浮焦和70 min時(shí)沉積焦為例，其XPS全掃描譜圖及Mo 3d峰的分峰擬合圖見圖6。由圖6(a)和(c)可知，懸浮焦和沉積焦表面均含有C、O、S、N和Mo元素，說明活性金屬M(fèi)o并未被焦炭完全覆蓋，催化劑表面仍具有加氫抑焦活性。由Mo 3d 峰擬合結(jié)果(圖6(b)和(d))可知，催化劑表面的Mo存在Mo4+和Mo6+等多種形態(tài)，其擬合峰強(qiáng)度存在明顯差別。不同反應(yīng)時(shí)間下帶懸浮焦和沉積焦的催化劑表面Mo的相對(duì)含量見表4。由表4可知：隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面的Mo元素相對(duì)含量均逐漸下降，說明催化劑表面焦炭的覆蓋率逐漸增加；反應(yīng)時(shí)間在70 min內(nèi)，催化劑表面的Mo元素相對(duì)含量下降的幅度較小；而超過70 min后，其下降趨勢(shì)明顯增強(qiáng)，同時(shí)體系出現(xiàn)明顯的沉積焦，說明反應(yīng)70 min后，催化劑表面懸浮焦覆蓋率明顯增加，進(jìn)而發(fā)生沉積形成沉積焦。

圖6 反應(yīng)在60 min時(shí)懸浮焦和70 min時(shí)沉積焦的XPS譜圖

表4 不同反應(yīng)時(shí)間下覆蓋懸浮焦和沉積焦的催化劑表面的Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)

通過對(duì)Mo 3d峰的分峰擬合峰面積的計(jì)算，可得催化劑表面不同形態(tài)Mo的相對(duì)含量，結(jié)果列于表5。由表5可知：隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面的Mo4+相對(duì)含量均逐漸增加，而Mo6+相對(duì)含量逐漸減??；反應(yīng)時(shí)間在70 min內(nèi)，Mo4+和Mo6+相對(duì)含量變化的幅度均很?。怀^70 min后，二者的變化趨勢(shì)明顯增強(qiáng)。此外，與相同反應(yīng)時(shí)間下的懸浮焦相比，沉積焦Mo4+的相對(duì)含量略高，Mo6+的相對(duì)含量則略低。

Mo4+相對(duì)含量更高，表明催化劑表面Mo的主要存在形態(tài)為MoS2，其具有很高的加氫抑焦活性[27-28]；而Mo6+可歸于MoS3的生成及測(cè)試過程中樣品表面的氧化等。焦炭在形成過程中較難生長(zhǎng)在高活性的Mo4+位，會(huì)更傾向于在Mo6+位聚集形成懸浮焦[29]，因而隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑表面懸浮焦覆蓋的Mo6+位逐漸增多，因而測(cè)得Mo4+相對(duì)含量上升；Mo6+相對(duì)含量下降。當(dāng)催化劑表面上覆蓋足夠多焦炭時(shí)，懸浮焦沉積轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e焦。此時(shí)，催化劑表面的Mo6+位覆蓋的焦炭相對(duì)較多，表現(xiàn)為在覆蓋沉積焦催化劑上的Mo6+相對(duì)含量比在覆蓋懸浮焦催化劑上的略少，且有隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)繼續(xù)下降的趨勢(shì)。

表5 不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑表面Mo形態(tài)及相對(duì)含量

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)產(chǎn)品、總焦炭的產(chǎn)率升高。反應(yīng)在70 min時(shí)，懸浮焦開始轉(zhuǎn)化為沉積焦，然后二者的量不斷增加。隨著裂化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑相對(duì)抑焦率不斷提高；在反應(yīng)60 min時(shí)達(dá)到最高，然后緩慢下降；在90 min后相對(duì)抑焦率變差。因此，MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)時(shí)間以90 min內(nèi)為宜。

(2)反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系中膠體穩(wěn)定性、催化劑表面Mo元素含量及焦炭產(chǎn)率變化趨勢(shì)一致，說明反應(yīng)時(shí)間對(duì)MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的影響主要在體系膠體穩(wěn)定性變化和焦炭覆蓋催化劑活性金屬的程度等方面。

(3)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，表面覆蓋焦炭的催化劑上Mo6+相對(duì)含量降低，Mo4+相對(duì)含量升高。其原因在于裂化反應(yīng)生成的焦炭更易覆蓋在催化劑表面的Mo6+位上。