濟南市北大沙河水體溶解性有機物的三維熒光光譜分析

蔡文君 孫瑞芃 王浩 周春莉 徐飛

摘要：本研究運用三維熒光光譜技術(shù)（EEMs）和熒光區(qū)域積分方法（FRI），對北大沙河部分流域水體中溶解性有機物（DOM）的熒光光譜特征及水質(zhì)狀況進行分析。結(jié)果表明，研究河段水體DOM以類蛋白物質(zhì)和類富里酸物質(zhì)為主，說明DOM在河段沿程的分布特征與人類活動和大量水生植物密切相關(guān)。水體DOM濃度整體表現(xiàn)為上游>中下游，研究河段水質(zhì)參數(shù)整體接近Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)，但其中COD濃度仍不符合Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)且差異極顯著，說明該研究河段以有機污染為主。

關(guān)鍵詞：北大沙河;三維熒光光譜;溶解性有機物;污染

Abstract：In this study， three dimensional fluorescence spectroscopy （EEMs） and FRI were used to analyze the fluorescence spectral characteristics of dissolved organic matter （DOM） and water quality in the water of partial Beidasha River. The results show that the DOM in the river section researched is mainly composed of protein-like substances and fluid-like substances， indicating that the distribution characteristics of DOM along the river section were closely related to human activities and a large number of aquatic plants. The overall DOM concentration in the river section researched is upstream > middle and downstream， The water quality parameters of river section researched are close to four water standards， but the COD concentration still does not meet four water standards and the difference is very significant， which indicates that the river section researched is dominated by organic pollution.

Key words：The Beidasha River;Three-dimensional fluorescence spectrum;Dissolved organic matter;Pollution

北大沙河流經(jīng)濟南市長清區(qū)，全長54.3km，是集人文觀光、親水休閑、自然生態(tài)為一體的城市復(fù)興之河，是城市重要的濱河生態(tài)廊道[1]。本研究選取小崮山水庫至濟南園博園一段進行分析，該段河流流速緩慢，水質(zhì)較差，存在季節(jié)性斷流現(xiàn)象，再加上水體富營養(yǎng)化等水質(zhì)狀況的出現(xiàn)都對周圍環(huán)境及風(fēng)景產(chǎn)生破壞，嚴(yán)重影響了長清湖的旅游價值性，且游客接觸水體可能會有潛在危害，所以對北大沙河水體的治理就顯得尤為重要。

溶解性有機物（Dissolved organic matter， DOM）是水體有機物質(zhì)的主要來源，廣泛存在于海水、河流、地下水等天然水體中。DOM是水生生態(tài)系統(tǒng)中微生物呼吸作用的基本限制，增強的微生物呼吸會導(dǎo)致溫室氣體排放、溶解氧濃度降低和內(nèi)部營養(yǎng)負(fù)荷，從而導(dǎo)致魚類死亡和形成有害的水華。DOM可降低光強來限制水環(huán)境中的初級生產(chǎn)力，從而影響水生態(tài)系統(tǒng)中的整體碳循環(huán)[2];還能吸附并絡(luò)合水體中的重金屬離子形成復(fù)合污染物，對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[3]。

三維水體熒光發(fā)射光譜（Excitation-Emission matrices： EEMs）技術(shù)是一種用于描述水體熒光發(fā)射強度及同時隨水體熒光激發(fā)波長和熒光發(fā)射波長變化的非線性關(guān)系圖譜，是研究環(huán)境水體中DOM的組成、含量及來源進行光譜解析的常用光譜技術(shù)[4]。本文以三維熒光光譜為技術(shù)手段，結(jié)合熒光區(qū)域積分法，對北大沙河部分流域水體DOM組分及來源進行解析，為流域水體污染控制及治理提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集與預(yù)處理

水樣采集時間為2019年10月，從濟南市北大沙河小崮山水庫至長清湖段按均勻布點原則，布設(shè)3個采樣點，水樣采集按GB3838-2002進行，水樣采集后經(jīng)0.45μm濾膜過濾后置于干凈錐形瓶中，冷藏保存，在12h內(nèi)完成所有水樣的分析。同時，在采樣過程中對周圍環(huán)境進行記錄。

1.2 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)檢測

按HJ494-2009水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)，對COD、氨氮、總磷進行測定。

1.3 DOM三維熒光光譜測定與預(yù)處理

在室溫下使用熒光分光光度計（Hitachi F-7000）測定水樣三維熒光光譜，激發(fā)光源為氘燈，PMT電壓為500V，響應(yīng)時間為0.5s，掃描速度為2 400nm/min，激發(fā)波長掃描范圍為200～400nm，步長2nm;發(fā)射波長掃描范圍為250～500nm，步長2nm;狹縫寬度5nm。同時對光譜拉曼散射、瑞麗散射進行扣除[5-6]。

1.4 FRI法

熒光區(qū)域一體化（FRI）可以用于河流DOM的轉(zhuǎn)化研究，監(jiān)測DOM組成的沿程變化，對DOM的循環(huán)和來源進行分析，對河流中潛在的廢水來源進行跟蹤[7]。FRI法將DOM的熒光光譜分為5個部分[8]，它們的激發(fā)/發(fā)射波長范圍分別如表1所示，相關(guān)計算方式參照文獻(xiàn)（8）。

1.5 光譜指數(shù)分析

通過分析熒光光譜數(shù)據(jù)可以給DOM的組成、來源和性質(zhì)提供參考信息，熒光指數(shù)（FI）[9]可用于對水體中DOM的來源進行分析研究、生物源指數(shù)（BIX）[10]可以用于衡量水體中DOM的自生源貢獻(xiàn)率及生物可利用性、腐殖化指數(shù)（HIX）[11]可以反映水體中DOM的腐殖化程度，其計算公式分別如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 河流水質(zhì)參數(shù)

研究河段沿程水質(zhì)變化如圖1所示，經(jīng)方差分析，3個采樣點COD、總磷濃度差異極顯著（P<0.05），氨氮濃度差異不顯著（P>0.05）。結(jié)合實際分析，研究河段有機污染主要來自上游，中下游雖然有學(xué)校與景區(qū)，但是學(xué)校和旅游景區(qū)的環(huán)境管理基礎(chǔ)設(shè)施仍然比較健全，產(chǎn)生的污水基本通過管網(wǎng)進行收集，對于河流下游水體的影響較小，再加上對河流的自凈作用，COD的濃度逐漸得到降低，河段中總磷含量不高，可能是由于水生植物對磷的吸收作用以及外源污染物中磷含量不高導(dǎo)致的，也可能是溫度導(dǎo)致底泥對磷吸附量增大的影響[12]。河段中氨氮濃度波動不大均符合水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。綜上，研究河段各水質(zhì)參數(shù)整體接近Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)，其中COD濃度仍不符合Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)，以有機污染為主，總體表現(xiàn)為上游污染較重，中下游較輕。

2.2 FRI方法解析水體三維熒光光譜

由圖2可以得出，Φ總，n、ΦIII，n、ΦV，n趨勢具有相似性，從B1至B3先降低后升高，且B1>B3;ΦI，n、ΦII，n趨勢相似，從B1至B3先降低后升高，但B1類富里酸物質(zhì)>類腐殖酸物質(zhì)>溶解性微生物代謝產(chǎn)物。研究河段水體DOM濃度整體表現(xiàn)為上游>中下游，分析可得，人類活動與大量水生植物的存在可能對DOM的分布特性有十分重要的影響[13]。

2.3 水體DOM三維熒光光譜特征

由圖3可知，研究河段水體DOM的熒光峰類型主要有類腐殖酸峰、類富里酸峰、類蛋白峰、溶解性微生物代謝產(chǎn)物峰4類。類富里酸物質(zhì)強度較高，這與低溫條件下微生物活性降低，腐殖化進程受阻導(dǎo)致小分子富里酸不能繼續(xù)合成大分子腐殖質(zhì)有關(guān)。研究河段3個采樣點水體DOM的各類熒光峰的中心位置和強度都有一定差別，比較明顯的是類蛋白峰和類富里酸峰，說明研究河段水體中DOM的來源表現(xiàn)出內(nèi)源和外源的雙重特性[14]。對采樣點水體DOM三維熒光光譜圖進行分析并結(jié)合實際可知：北大沙河河水經(jīng)第一采樣點流出，流經(jīng)人類活動較為活躍的生活區(qū)及園博園景區(qū)后外源污染物輸入增加和微生物代謝作用增強使水體中DOM組分含量發(fā)生變化。

2.4 表征DOM熒光特性的常用指標(biāo)

FI<1.3時，DOM的熒光分發(fā)射基團主要來源于土壤和陸地，F(xiàn)I>1.9時，DOM的熒光組主要由水體和微生物產(chǎn)生[15]。由圖4可知B1、B2兩點FI介于1.3與1.9之間，且偏向于1.9，表明水體中DOM來源于陸源和水體內(nèi)源的共同作用，且大部分來源于水體和微生物產(chǎn)生，小部分來源于陸地（與實際情況相符）。B3點FI大于1.9，表明水體中DOM主要以內(nèi)源輸入為主，陸源貢獻(xiàn)較小。

BIX可以作為水體中DOM溯源的一個指標(biāo)，其數(shù)值越大，則表明DOM的降解程度越高，越容易產(chǎn)生內(nèi)源碳產(chǎn)物[16-17]。該河段DOM腐質(zhì)化程度較低，生物可利用性高。

當(dāng)1.5<HIX<3屬于弱腐殖質(zhì)特征和新近自生源，3<HIX<6屬于強腐殖質(zhì)特征和微弱的新近自生源[17]。由于B1、B2之間存在攔河壩，且B1點位于大片水生植物下游，植物死亡殘體堆積，被微生物先分解為小分子腐殖質(zhì)后又合成腐質(zhì)化程度較高的腐殖質(zhì)，導(dǎo)致B1點表現(xiàn)為強腐殖質(zhì)特征和微弱的新近自生源，B2、B3表現(xiàn)出弱腐殖質(zhì)特征和重要的新近自生源。

研究河段水體中DOM的生物來源主要為細(xì)菌，微生物等的各種生命代謝活動，以自身源為主，且北大沙河為雨源型河流，上流中生長大量植物及有農(nóng)村污水的排放，其分解成的難降解物質(zhì)（富里酸類）和微生物代謝產(chǎn)物為水體中DOM的主要成分，這與DOM熒光組分特征分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1） 研究河段水體中DOM的來源及分布特征與人類活動和水生植物密切相關(guān)，水體DOM濃度整體表現(xiàn)為上游>中下游。

（2） 研究河段水質(zhì)具有明顯的空間變化特征，總體上游污染較重，中下游較輕。研究河段各水質(zhì)參數(shù)整體接近Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)，但其中COD濃度仍不符合Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)，說明該研究河段以有機污染為主。

（3） 對北大沙河水體DOM分布特征和來源進行研究，為該流域水體污染控制及治理提供依據(jù)，在提高土地利用價值的同時改善城市生態(tài)環(huán)境，為濟南市發(fā)展和產(chǎn)業(yè)升級提供重要的生態(tài)保障，成為未來城市河流綜合治理的典范。

4 展望

北大沙河研究河段的上游污染程度較為嚴(yán)重，結(jié)合上游周圍環(huán)境分析可知主要是因為研究河段上游有農(nóng)村區(qū)，污水收集管網(wǎng)系統(tǒng)建設(shè)不完全，污染源以面源為主，加上采樣點前有一大片水生植物在秋季時處于落葉階段，水溫逐漸降低，導(dǎo)致一小部分植物死亡和水流流速緩慢導(dǎo)致。故首先應(yīng)健全農(nóng)村污水收集系統(tǒng)，加強河流周圍人們對污水不能隨意排放的意識，做好保護環(huán)境重要性的宣傳。對于秋季時河流中死亡、腐敗的水生植物進行打撈，減少因植物死亡分解生成分子量較小的富里酸對水質(zhì)的影響。隨著對水體中污染物定量分析技術(shù)和處理技術(shù)的不斷發(fā)展，在保護河流的同時用先進技術(shù)定時檢測污染物種類及濃度，做好應(yīng)對及處理措施，使北大沙河水質(zhì)不斷提高，為濟南市生態(tài)環(huán)境保護做出貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)

[1]和雪，張帥.濟南北大沙河公園生態(tài)綜合治理[J].中國園藝文摘，2018（1）：161-162.

[2]Bhattacharya R， Osburn C L. Spatial patterns in dissolved organic matter composition controlled by watershed characteristics in a coastal river network： The Neuse River Basin， USA[J]. Water research， 2020， 169.

[3]張龍，吳偉，李愛民，等.吸附法處理水體中溶解性有機物的研究[J].離子交換與吸附，2009，25（1）：91-96.

[4]呂洪剛，歐陽二明，鄭振華，張錫輝.三維熒光技術(shù)用于給水的水質(zhì)測定[J].中國給水排水，2005（03）：91-93.

[5]Murphy K R， Hambly A， Singh S， et al. Organic matter fluorescence in municipal water recycling schemes： toward a unified PARAFAC Model[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45（7）：2909-2916.

[6]王書航，王雯雯，姜霞，等.基于三維熒光光譜—平行因子分析技術(shù)的蠡湖CDOM分布特征[J].中國環(huán)境科學(xué)，2016，36（02）：517-524.

[7]Chen W， Westerhoff P， Leenheer J A， et al. Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J]. Environmental science & technology，2003，37（24）：5701-5710.

[8]高連敬，杜爾登，崔旭峰，等.三維熒光結(jié)合熒光區(qū)域積分法評估凈水廠有機物去除效果[J].給水排水，2012，48（10）：51-56.

[9]McKnight D M， Boyer E W， Westerhoff P K， et al. Spectrofluorometric Characterization of Dissolved Organic Matter for Indication of Precursor Organic Material and Aromaticity[J]. Limnology and Oceanography， 2001， 46（1）： 38-48.

[10]Bhattacharya R， Osburn C L. Spatial patterns in dissolved organic matter composition controlled by watershed characteristics in a coastal river network： The Neuse River Basin， USA[J]. Water research， 2020， 169.

[11]Huguet A， Vacher L， Relexans S， et al. Properties of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary[J]. Organic Geochemistry， 2009， 40（6）： 706-719.

[12]姜延雄，劉穎，鄧翠.環(huán)境因子對長江宜賓段底泥吸附磷的影響[J].四川環(huán)境，2012，31（02）：7-10.

[13]顏秉斐，彭劍峰，鄧齊玉，等.白塔堡河水體DOM分布特征及來源[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2019，9（3）：225-232.

[14]謝秀風(fēng)，郗敏，李悅，等.濕地溶解性有機質(zhì)（DOM）源識別方法研究[J].地質(zhì)論評，2014，60（05）：1102-1108.

[15]Nebbioso A， Piccolo A. Molecular characterization of dissolved organic matter （DOM） ： a critical review[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2012， 405（1）： 109-124.

[16]Zsolnay A， Baigar E， Jimenez M， et al. Differentiating with flurescense spectroscopy the sources of dissolved organic matter in soil subjected to drying[J]. Chemosphere， 1999， 38（1）： 45-50.

[17]Zhang Y I， Zhang E， Yin Y， et al Characteristics and sources of chromophoric dissolved organic matter in lakes of the Yungui Plateau， China， differing in trophic state and altitude[J]. Limnology and Oceanography，2010，55（6）：2645-2659.

收稿日期：2020-06-19

作者簡介：蔡文君（2000-），女，漢族，在讀本科生，研究方向為環(huán)境科學(xué)。

通訊作者：徐飛（1981-），男，漢族，博士，副教授，研究方向為濕地系統(tǒng)化分析、植物-微生物生理功能及資源化利用。