海綿鐵新型水處理材料降解廢水的研究進展

李冬冬，王繼全

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 武漢 430070;2.湖北省工程咨詢股份有限公司 武漢 430070)

20世紀80年代，Sweeny K H[1]偶然在有氯化污染物的廢水中加入廢鐵屑，驚奇發(fā)現(xiàn)廢水中的氯化污染物得到了一定程度的降解。因此相關(guān)研究者受到啟發(fā)，探討零價鐵的還原性對有機污染物的降解作用，并實踐于有機廢水中。零價鐵材料常見的主要有鐵粉、鐵渣、納米鐵以及海綿鐵。鐵粉和鐵渣主要來源于鋼鐵行業(yè)的廢料，價格非常便宜，并且到處可見，有著以廢制廢的意義。但鐵渣比表面積小，二次除銹效率相對較低，易造成二次污染，不宜采用。納米鐵粉是近年來投放市場的一種新型材料。其制備成本高，易再氧化，對當(dāng)前環(huán)境和生物具有潛在的毒性。因此，納米鐵粉雖然對污染物有著很高的去除效果，但其實際應(yīng)用仍存在一定的困難。海綿鐵是一種比較新型的水處理材料，它以表面氣泡多、形狀疏松、酷似海綿而聞名。海綿鐵因比表面積大、比表面能高、電化學(xué)富集作用強、物理吸附效果明顯、絮凝沉淀效果好的優(yōu)點而深受人們喜歡。

1 海綿鐵及其物化特征

海綿鐵是一種比較新型的水處理材料，它以表面氣泡多、形狀疏松、酷似海綿而聞名。海綿鐵和鐵渣成分相似，具體成分見表1。鐵渣與海綿鐵雖然成分以及外形看著相似，但二者的比表面積卻大大不同，海綿鐵由于形狀疏松，有著巨大的比表面積(平均每克有著80 m2的比表面積)，與之相比，鐵渣的比表面積就小的可憐(平均每克才有2 m2的比表面積)，其次，海綿鐵與傳統(tǒng)的鐵濾料相比，還有著比表面能高、電化學(xué)富集作用強、物理吸附效果好、絮凝沉淀效果明顯的優(yōu)點，深受人們喜歡。

表1 海綿鐵成分

2 海綿鐵處理廢水的作用機制

海綿鐵是一種新型零價鐵材料，不僅在處理水中污染物上與Fe有著相同的優(yōu)勢，而且它本身獨特的結(jié)構(gòu)也使得其處理效果更為顯著。

1)電化學(xué)作用 海綿鐵及其內(nèi)部低電位雜質(zhì)(Cr、CaO、MgO等)組成多個微型原電池，其電化學(xué)作用主要區(qū)別在兩方面：一方面，當(dāng)海綿鐵加入廢水，體系中會出現(xiàn)微弱電流，刺激海綿鐵生成活性比較高的H+及Fe2+，而二者可以通過自身的還原性，打破原先的共軛體系，從而降解水中的污染物；另一方面，因受電場影響，高COD(化學(xué)需氧量)染料生產(chǎn)廢水是一種膠體溶液系統(tǒng)。在微弱電場的影響下，進行電泳。為了達到去除目的，膠質(zhì)粒子和微小污染物質(zhì)會向相反的電極移動，聚集到電極。

2)吸附共沉 海綿鐵的吸附可以分為兩個階段：一是溫度較低時發(fā)生的物理性吸附。海綿鐵獨有的較大的比表面積和多孔疏松的結(jié)構(gòu)，能夠快速吸附污染物質(zhì)；二是溫度較高時發(fā)生的化學(xué)性吸附。在化學(xué)結(jié)合力的作用下，污染物質(zhì)與海綿鐵密切結(jié)合，可避免吸附后的脫落問題。

3 海綿鐵降解廢水的研究現(xiàn)狀

3.1 印染廢水的降解

印染廢水因水體中含有大量難降解有機物，成分種類繁多，水質(zhì)受環(huán)境影響比較大，色度高，可生化性差的特點，因此被廣泛地認為是一種難降解的工業(yè)廢水。目前，我國染料廢水的脫色方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法[2]。

張勇[3]以海綿鐵礦粉和活性氧化復(fù)合鐵粉及磷礦粉為主要原料，制備出多孔新型海綿鐵，然后對印染廢水進行預(yù)處理。靜態(tài)實驗表明，酸性條件下，印染廢水中的脫色效果明顯優(yōu)于堿性以及中性的條件。印染廢水在15 min內(nèi)脫色率可高達90%，CODCr去除率可達60%。在1 200 mm填料塔動態(tài)實驗中，與海綿鐵接觸15 min脫色率大約為90%，而CODCr去除率僅為38%，但B/C(BOD5(生化需氧量)/COD，表示廢水的可生化降解特性)由原來的0.24～0.27提高到0.52～0.58，印染生產(chǎn)廢水的可生化性大大提高，為廢水的進一步生化處理提供了較好的條件。

徐海輝[4]等研究了海綿鐵內(nèi)電解法。通過添加海綿鐵材料，印染廢水中的難生物降解的有機物去除率提高到97.7%。此外，還很好的拓寬了反應(yīng)適宜pH范圍，改善了鐵內(nèi)電解法只適用于低pH值的缺點。

3.2 含酚廢水的降解

如今，中國以及西方先進的國家對于含酚廢水的綜合處理多采用酚類物理治療法、化學(xué)法和其他生物法[5]。這些高效的處理工藝對工業(yè)廢水中硝基苯酚的去除有一定的效果，但這些工藝處理成本往往相對較高。據(jù)報道，鐵屑內(nèi)含水電解法對于工業(yè)含苯和酚化物廢水處理效果良好，但由于電解鐵屑是工業(yè)機械加工的主要廢棄物，比表面積小，處理排污能力低，長期工作運行易產(chǎn)生結(jié)塊，這些不利因素嚴重限制了電解鐵屑在工業(yè)含苯和酚化物廢水處理過程中的廣泛應(yīng)用。因此，研究者們試著通過采用海綿鐵零價鐵材料，研究其對含酚廢水的降解效果。

沈麗娜等[6]采用廉價的海綿鐵對一些含有多酚塑料的廢水進行了靜態(tài)廢水處理試驗。結(jié)果表明，海綿鐵不太合適處理濃度比較高的多酚塑料廢水，但可以應(yīng)用于低濃度多酚塑料廢水的綜合預(yù)處理，效果頗佳。在10～25 ℃的溫度、pH值為 4.5～7.5、海綿鐵大小0.5～1.2 mm的條件下，4 mg/L多酚塑料廢水的去除效果最好，去除率可達40%。

3.3 焦化廢水的降解

據(jù)有關(guān)報道[7]，有研究者嘗試采用靜態(tài)和動態(tài)兩種方法研究海綿鐵預(yù)處理焦化廢水的實驗，靜態(tài)實驗結(jié)果表明，海綿鐵處理焦化廢水在海綿鐵粒徑為0.5～1 mm，海綿鐵投加量為20 g/L，廢水pH為6，反應(yīng)時間為60 min時，處理效果最好。動態(tài)實驗結(jié)果表明，當(dāng)廢水中水力負荷越小時，經(jīng)處理后出水水質(zhì)越好，B/C值由原水的0.19提高到出水的0.38，焦化廢水的可生化性顯著提高。因此，海綿鐵法作為焦化廢水的一種預(yù)處理手段，發(fā)揮著重要的作用。

唐光臨等[8]通過實驗研究用少量海綿鐵+瓦斯泥預(yù)摻法處理焦化廢水，實驗表明：當(dāng)海綿鐵慢慢加入到準(zhǔn)備好的瓦斯泥中，二者可以快速產(chǎn)生碳原電池耦合反應(yīng)與化學(xué)物理雙重綜合作用，在雙重作用下將大大的去除焦化廢水中COD的含量。微電解熱方法的主要優(yōu)點不僅可以有效去除整體焦化設(shè)備廢水中多種常見有毒化學(xué)物質(zhì)，而且焦化系統(tǒng)設(shè)計構(gòu)造簡單，占地面積小，整體焦化設(shè)備裝置制造過程易于設(shè)計。微電解柱只需要定時額外添加一層海綿鐵就可以了。經(jīng)粗略計算，該體系廢水的綜合處理成本費用約為0.11元/t，真正完成了“以廢治廢”的意義。

3.4 含重金屬離子廢水的降解

國內(nèi)外許多著名的科研工作者，利用零價鐵新型水處理材料去除廢水中的重金屬，例如砷、六價鉻、鈷等，取得了良好的效果。

Edward H S[9]等研究者一致認為海綿鐵在水中的涂層表面會分解形成海綿鐵羥基絡(luò)合物。在沒有含堿性重金屬的鐵離子有機廢水中可以加入酸性海綿鐵，重金屬的鐵離子可以直接取代堿性絡(luò)合物上的一個氫原子，使堿性重金屬的氫離子與酸性海綿鐵在水表面反應(yīng)形成酸性絡(luò)合物。畢娜[10]等人提出采用1～5 mm多孔鐵管環(huán)繞的海綿鐵管來去除水中鎘，體系中的pH值隨著電化學(xué)反應(yīng)的不斷進行而慢慢升高。當(dāng)鎘離子濃度分別為50 mg/L和200 mg/L，初始pH值偏酸性時，0.5 h內(nèi)鎘離子的去除率大于80%。當(dāng)pH值接近中性時，去除率竟高達95%，反應(yīng)過程中pH值越高，固液比越高，鎘的去除率越高。在臨床實驗生產(chǎn)過程中，經(jīng)過改良后的化學(xué)制備處理工藝制備的彩色球形彈性海綿鐵合板具有無粉化、無硬化、消耗少、處理效率高等顯著優(yōu)點。

4 海綿鐵處理廢水時存在的問題以及發(fā)展方向

目前，工業(yè)海綿鐵在水處理中應(yīng)用最為廣泛。工業(yè)中的海綿鐵生產(chǎn)需要不斷提高金屬化學(xué)效率，降低金屬雜質(zhì)中的含量，與此同時，海綿鐵的機械強度和化學(xué)還原海綿鐵晶粒的均勻結(jié)晶度往往被人們忽略。因此，在處理各種水污染物時，其表現(xiàn)出的去除效果并不理想。工業(yè)中的海綿鐵用于處理廢水污染物時，出水中還存在著粉化、鈍化、硬化、鐵離子含量高的不良問題。粉化造成的直接后果是海綿鐵層的滲透性明顯降低，進出水管的壓力差明顯增大，增加了系統(tǒng)運行維護成本。鈍化以及鐵離子含量高已經(jīng)成為零價鐵新型材料廢水處理中最常見的兩個問題。

目前對各種海綿鐵的綜合去污效果和其對污染物降解作用機理的分析研究較多，但對各種海綿鐵的比例及表面積和孔表層結(jié)構(gòu)的分析研究較少。因此，研究一種適合于廢水處理的新型海綿鐵材料迫在眉睫。

海綿鐵具有優(yōu)良的理化性能，在印染廢水、酚類廢水、焦化廢水和含重金屬離子廢水的處理中具有很好的性能?？傊?，海綿鐵是一種潛在的零價鐵水處理材料。只要針對不同水體開發(fā)出合適的工藝流程，海綿鐵在廢水處理中必將發(fā)揮出至關(guān)重要的作用。