潏、灃、皂河對(duì)渭河溶解性有機(jī)物的動(dòng)態(tài)影響分析*

王軍鋒，王 琪，唐倩倩，朱 凝

（陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710100）

溶解性有機(jī)物（DOM）是水生生態(tài)系統(tǒng)中一種非常重要的化學(xué)組分[1]。DOM 既能引起溴、色、濁等表觀水質(zhì)問題，又可能成為污染物如重金屬、持久性有機(jī)污染物的載體[2]，進(jìn)而影響到它們?cè)谒w的分布，對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重要的影響[3]。三維熒光光譜是一種非常強(qiáng)有力的檢測(cè)方法，可以快速準(zhǔn)確無損地獲得水體DOM 熒光組分的組成及濃度等信息，被廣泛應(yīng)用于分析水體中的DOM 組成結(jié)構(gòu)[4]。本文應(yīng)用三維熒光區(qū)域積分法，分析潏灃皂河及渭河水體中DOM 組成結(jié)構(gòu)特征，揭示渭河水體DOM的環(huán)境行為特性及動(dòng)態(tài)變化，為定量鑒別河流污染狀況提供依據(jù)和方法，為前瞻性干預(yù)支流對(duì)干流水環(huán)境的影響提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)域概況

渭河是黃河的最大支流，河流長(zhǎng)818km，河流面積134766km2；潏河屬灃河的主要支流，系渭河的二級(jí)支流，河道全長(zhǎng)64.2km，流域面積687km2，多年平均徑流量2.105 億m3；灃河，渭河右岸支流，草灘農(nóng)場(chǎng)西入渭，全河長(zhǎng)78km，流域面積1386km2，平均徑流量4.8 億m3；皂河起自西安市長(zhǎng)安區(qū)水寨村，流經(jīng)長(zhǎng)安韋曲至草灘入渭河，全長(zhǎng)32km，西安市區(qū)段長(zhǎng)27.4km。

1.2 采樣點(diǎn)設(shè)置及樣品采集

本文以渭河干流作為中心，研究二級(jí)支流潏河、一級(jí)支流灃河及皂河對(duì)其水環(huán)境質(zhì)量的影響。根據(jù)渭河的地理位置及自然條件，從上游開始到與灃河交匯處之間設(shè)置了一個(gè)采樣點(diǎn)1#（東經(jīng)108°43′16″，北緯34°19′42″）；從渭河與灃河交匯處到與皂河交匯處設(shè)置了一個(gè)采樣點(diǎn)2#（東經(jīng)108°48′34″，北緯34°22′2″）；從與皂河交匯處到下游之間設(shè)置了一個(gè)采樣點(diǎn)3#（東經(jīng)109°0′8″，北緯34°26′29″）；灃河與潏河交匯處的上游設(shè)置了一個(gè)采樣點(diǎn)4#（東經(jīng)108°45′39″，北緯 34°19′42″），灃河與潏河交匯處到與渭河交匯處之間設(shè)置了一個(gè)采樣點(diǎn)5#（東經(jīng)108°46′8″，北緯 34°20′36″）；潏河流入灃河的下游設(shè)置了一個(gè)采樣點(diǎn)6#（東經(jīng)108°45′39″，北緯34°5′41″）；皂河流入渭河的下游設(shè)置了一個(gè)采樣點(diǎn)7#（東經(jīng)108°50′12″，北緯 34°21′29″），共設(shè)置了 7 個(gè)采樣點(diǎn)（圖 1）。用棕色玻璃廣口瓶采集水樣，帶回實(shí)驗(yàn)室用定性濾紙過濾后，濾液保存在4℃冰箱中待分析。水樣在采集后1d 內(nèi)完成測(cè)量。

圖1 采樣點(diǎn)位置標(biāo)記圖Fig.1 Sampling point location marker diagram

1.3 測(cè)量方法

三維熒光光譜使用熒光分光光度計(jì)（F7000，日立公司，日本）測(cè)量，配以1cm 石英比色皿，以0.01M KCl 溶液（溶劑為娃哈哈礦泉水）為空白，對(duì)過濾后的水樣進(jìn)行熒光掃描，激發(fā)波長(zhǎng)200～400nm，發(fā)射波長(zhǎng) 290～550nm，狹縫寬度 5nm，PMT 電壓 700V，掃描速度 6000nm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 三熒維光光譜繪制和圖譜解析

以渭河下游為例，在河水DOM 三維熒光光譜上，很明顯地呈現(xiàn)五個(gè)熒光峰。根據(jù)Chen Wen 等[5]分為以下5 類有機(jī)物（圖2）:Ⅰ區(qū):芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ（λex=200～250nm；λem=290～330nm）；Ⅱ區(qū):芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ（λex=200～250nm；λem=330～380nm）；Ⅲ區(qū):富里酸類物質(zhì)（λex=200～250nm；λem=330～550nm）；Ⅳ區(qū):溶解性微生物代謝產(chǎn)物（λex=250～400nm；λem=290～380nm）；Ⅴ區(qū):腐殖酸類物質(zhì)（λex=250～400nm；λem=380～550nm）。

圖2 區(qū)域劃分圖Fig.2 Area division map

Ⅰ區(qū)的投影面積為50×40=2000nm2,同理Ⅱ-Ⅴ區(qū)的投影面積分別為:2500，8500，4664，23198nm2，總投影面積為40862nm2。即Ⅰ區(qū)占總投影面積的0.049，Ⅰ區(qū)在1nm2上的投影面積除0.049 即可得到，其他幾區(qū)同理。

2.2 快速定量描述不同河流污染程度的新方法

三維熒光光譜能分析不同河流DOM 的組成[6]。本文將不同河流、河流不同的河段水樣三維熒光光譜進(jìn)行采集分析，利用1nm2投影上的溶解性有機(jī)物體積積分值來定量描述其污染程度（和娃哈哈礦泉水做對(duì)比）。建立了簡(jiǎn)便直接測(cè)定不同河流、河流不同河段中溶解性有機(jī)物含量，進(jìn)而快速評(píng)估污染程度的新方法。研究比較了潏河、灃河、皂河及渭河不同河段各種不同有機(jī)物的EEM 在1nm2投影上的體積積分值（圖3），以此來揭示其有機(jī)物含量。

圖3 1nm2 各河段體積積分Fig.3 Volume integral of each reach of 1nm2

由圖3 可以看出，在這4 條河流中常見五類有機(jī)物成分及含量分布比較類似，通常上游比下游有機(jī)物含量小，其中灃河的有機(jī)物含量最小，皂河的有機(jī)物含量最大，提示皂河污染程度最大。據(jù)此建立了快速定量評(píng)估不同河流有機(jī)物污染程度的新方法。

2.3 支流對(duì)干流DOM 動(dòng)態(tài)影響分析

2.3.1 二級(jí)支流對(duì)一級(jí)支流DOM 分布特征的影響潏河是灃河的支流（圖1），是渭河的二級(jí)支流，灃河是渭河的一級(jí)支流。本文研究潏河注入對(duì)灃河DOM含量的影響（圖4）。

圖4 灃河上游、潏河、灃河下游的體積積分Fig.4 Volume integral of Feng River upstream, Yu River,Feng River downstream

對(duì)比灃河上游、潏河、灃河下游的DOM 體積積分柱形圖可以清楚看到，二級(jí)支流潏河的匯入對(duì)一級(jí)支流灃河溶解性有機(jī)物分布及總量的影響。從柱形圖看出，對(duì)比灃河上游，二級(jí)河流潏河的流入使一級(jí)河流灃河的Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ區(qū)含量增加顯著，灃河下游溶解性有機(jī)物總體積積分在數(shù)值上較灃河上游增加了一倍。

相對(duì)于灃河河道周圍較好的治理，在采樣點(diǎn)潏河常寧新區(qū)段排查出18 個(gè)排污口。其中屬于企事業(yè)單位的4 個(gè)排污口已經(jīng)進(jìn)行截污納管，使污水進(jìn)入市政管道，由城市污水廠處理。另外14 個(gè)排污口為農(nóng)村污水口，其中2 個(gè)也就近接入了市政污水管道，剩下的12 個(gè)排污口建設(shè)10 個(gè)小型污水處理站。即便如此，從可溶性有機(jī)物揭示的情況來看，潏河的污染情況依舊很嚴(yán)重，其作為二級(jí)支流對(duì)灃河下游整體有機(jī)物含量的貢獻(xiàn)是顯著的。

2.3.2 較好治理的一級(jí)支流對(duì)干流DOM 分布特征的影響 通過對(duì)比渭河上游（灃河注入前）、灃河下游（注入地）及渭河中游（灃河注入后）的DOM 體積積分柱形圖變化（圖5），進(jìn)一步研究一級(jí)河流灃河的匯入對(duì)干流渭河溶解性有機(jī)物分布及總量的影響。

圖5 渭河上游、灃河下游、渭河中游的體積積分Fig.5 Volume integral of Wei River upstream, Feng River downstream, Wei River midstream

從柱形圖可以看出，盡管二級(jí)支流潏河對(duì)灃河DOM 總量有影響，但灃河下游的匯入對(duì)渭河上游到中游的溶解性有機(jī)物體積積分影響并不大。

這個(gè)結(jié)果與灃河長(zhǎng)期有效的治理密不可分。灃河河長(zhǎng)聯(lián)合執(zhí)法局和參建單位對(duì)灃河河道進(jìn)行全面巡視檢查，對(duì)排污口實(shí)施截流封堵，大部分生活污水通過優(yōu)化污水管網(wǎng)進(jìn)入西咸新區(qū)第一污水廠，集中處理達(dá)標(biāo)后排放。使灃河生態(tài)得到了良好的治理，環(huán)境優(yōu)美，河水清澈。

2.3.3 污染嚴(yán)重的一級(jí)河流對(duì)干流DOM 分布特征的影響 文章還研究了另一條污染程度較高的一級(jí)支流皂河對(duì)干流渭河污染性有機(jī)物含量及分布的影響。如前所述，從1nm2投影上的體積積分值來看，皂河的有機(jī)物含量最大，提示皂河污染程度最大。對(duì)皂河水域的水環(huán)境質(zhì)量調(diào)查也發(fā)現(xiàn)，皂河一直是污染極為嚴(yán)重的河流，沿河兩岸從排污口排出的污水是皂河有機(jī)物含量居高不下的主要原因，同時(shí)大量的生活污水也使得皂流的自我修復(fù)能力變差。

本研究用實(shí)驗(yàn)中的方法，對(duì)比了一下作為一級(jí)支流的皂河在渭河中游匯入后對(duì)渭河下游河流中可溶性有機(jī)污染物的影響。

文章著重對(duì)從渭河中游、皂河、渭河下游取得的水樣的EEM 圖譜進(jìn)行體積積分分析（圖 6）。

圖6 渭河中游、皂河、渭河下游的體積積分Fig.6 Volume integral of Wei River midstream, Zao River,Wei River downstream

由圖6 可知，從柱形圖我們可以看出，由于皂河的匯入，使得渭河從中游到下游的溶解性有機(jī)物總量增加19% ，數(shù)量級(jí)在千萬級(jí)單位。

本實(shí)驗(yàn)采集水樣是在夏季，考慮到春冬季節(jié)是渭河的枯水期，而城市納污河流季節(jié)性并不強(qiáng)，因此在渭河的枯水期，一級(jí)支流皂河對(duì)渭河下游可溶性有機(jī)物分布及含量的影響有可能會(huì)更大，這還需要進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

本文依托三維熒光光譜（EEMs）結(jié)合matlab 技術(shù)，利用EEM 圖譜上1nm2投影上溶解性有機(jī)物的積分體積，建立了簡(jiǎn)便直接評(píng)估不同河流中溶解性有機(jī)物的新方法，揭示二級(jí)支流對(duì)一級(jí)支流，一級(jí)支流對(duì)干流DOM 的動(dòng)態(tài)影響的變化特征，并進(jìn)行實(shí)際調(diào)研進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的科學(xué)性和實(shí)用性。該方法對(duì)于從河流的源頭監(jiān)測(cè)污染來源，防止污染擴(kuò)大，從而實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)、前瞻性對(duì)支流干預(yù)，防止干流河水污染進(jìn)一步惡化提供指導(dǎo)和借鑒。