無溶劑型環(huán)氧涂料的研究進(jìn)展

余道軻

（1.廣昌達(dá)新材料（深圳）技術(shù)服務(wù)股份有限公司，廣東 深圳 518052；2.廣東省石化精細(xì)與專用化學(xué)品工程技術(shù)研究中心，廣東 深圳 518052）

環(huán)氧樹脂（EP）由于其具有機(jī)械強(qiáng)度好、黏附力強(qiáng)、制品尺寸性穩(wěn)定及耐腐蝕性、電器絕緣性佳等優(yōu)異性能而廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、材料封裝、絕緣材料、膠黏劑及航空航天復(fù)合材料等領(lǐng)域[1]。隨著人們環(huán)保認(rèn)識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)涂料性能及應(yīng)用要求越來越高，傳統(tǒng)溶劑型涂料含有大量揮發(fā)性有機(jī)物VOC，由于其在生產(chǎn)與使用中對(duì)環(huán)境與人體健康造成極大危害而帶來極大的詬病。因此，水性涂料、無溶劑型涂料、粉末涂料等環(huán)保型涂料已成為了研究熱點(diǎn)。本文闡述了無溶劑型EP 涂料固化的基本原理及特點(diǎn)，并對(duì)其在不同領(lǐng)域的最新應(yīng)用研究進(jìn)行了介紹。

1 EP 涂料的固化機(jī)理

無溶劑型EP 涂料在使用時(shí)需將A 和B 兩種組分按照一定的比例混勻，A 和B 兩種組分含有EP基料、固化劑、稀釋劑、顏填料和助劑（包括固化促進(jìn)劑、增塑劑、表面活性劑）等成分。固化反應(yīng)時(shí)，環(huán)氧基料在固化促進(jìn)劑等作用下與固化劑發(fā)生一系列反應(yīng)，從而完成交聯(lián)固化。

圖1 EP 基本結(jié)構(gòu)式Fig.1 The basic structural of EP

以雙氰胺固化EP 為例，EP 分子（如圖1 所示）中有羥基可催化環(huán)氧基用于胺固化反應(yīng)，通常認(rèn)為該反應(yīng)分兩步完成，即在固化促進(jìn)劑的作用下發(fā)生加成反應(yīng)（反應(yīng)式2）和反應(yīng)鏈聚合反應(yīng)（反應(yīng)式3）。

值得注意的是，涂層性能是由固化劑分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與交聯(lián)固化效果共同決定的[2]。通常，涂層的交聯(lián)密度ρΕ與彈性模量E、玻璃化溫度Tg及固化劑結(jié)構(gòu)的存在如式（1）和（2）的關(guān)系。

式中 在（1）中，ρE:涂層橡膠態(tài)交聯(lián)密度；ρeal:涂層橡膠態(tài)的理論交聯(lián)密度；E:涂層橡膠橡膠態(tài)彈性模量；Φ:前置因子，Φ=ρE/ρeal；R:氣體常數(shù)；T:熱力學(xué)溫度。當(dāng)自由體積較小的固化劑與EP 發(fā)生交聯(lián)固化時(shí)，網(wǎng)絡(luò)鏈段伸展較難，此時(shí)會(huì)增加ρE，而理論計(jì)算的交聯(lián)密度ρeal無法表示這種效果。

式（2）定量地表達(dá)涂層橡膠態(tài)交聯(lián)密度ρE與玻璃化溫度Tg及固化劑分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的線性關(guān)系，對(duì)控制交聯(lián)固化后的EP 涂料涂層的機(jī)械性能有一定指導(dǎo)意義。其中，（2）中Tg表示固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；K1:交聯(lián)點(diǎn)分子鏈段束縛集中程度；K2:分子鏈剛性和分子鏈段間的相互作用依存度。

2 無溶劑型EP 涂料的特點(diǎn)

（1）節(jié)能環(huán)保，安全高效 無溶劑型EP 涂料其制造及使用過程中無有機(jī)溶劑等易揮發(fā)性分散質(zhì)，成膜后慢性揮發(fā)物質(zhì)少，無論施工過程還是后期維護(hù)都避免了有機(jī)溶劑的污染，極大地保障了密閉空間的空氣質(zhì)量，并且A、B 兩組分配比可調(diào)，能適應(yīng)不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。同時(shí)，由于其固含量接近1，在干燥固化后收縮率低成膜厚，極大地提高了涂覆效率更節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本。

（2）優(yōu)異的應(yīng)用性能 無溶劑型EP 涂料由于體系中存在大量的醚、羥基等極性基團(tuán)，使得涂層與基材間有著很強(qiáng)的附著力，同時(shí)固化后的涂膜致密性極佳，能有效阻止水、氧等透過涂層，可耐中度的酸、堿，海水以及油品等化學(xué)品的浸泡，從而保證EP涂層在各種環(huán)境接觸腐蝕狀態(tài)下的耐久性。此外，無溶劑型EP 涂料由于其自身屬性中具有高交聯(lián)密度和剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)在分子鏈中，使得涂層在固化后堅(jiān)硬且在柔韌性、耐磨性、耐撞擊性、抗劃傷性等方面優(yōu)異，亦無燃燒、爆炸的危險(xiǎn)，對(duì)基材有足夠的保護(hù)作用，是現(xiàn)代工廠的理想涂料。

（3）施工固化時(shí)間短 無溶劑型EP 涂料中的A、B 兩組分一旦摻和后就開始反應(yīng)，兩種組分摻和后就立即施工使用，且涂層很快就能固化而不影響其他施工操作。但由于沒有溶劑，涂料的黏度會(huì)隨著反應(yīng)發(fā)生而很快上升，就會(huì)帶來施工使用時(shí)間短的問題，進(jìn)而造成極大的浪費(fèi)與損失。為了解決上述問題，有人采用延緩反應(yīng)的方法，但這一方法又使涂料的干燥時(shí)間延長。還有人采用雙組分同時(shí)噴涂的方法來延長施工使用時(shí)間，但是這需要專用噴涂設(shè)備且專用設(shè)備需在固定場(chǎng)所安裝與施工，這又增加了設(shè)備投資且給現(xiàn)場(chǎng)施工帶來諸多不便。因此，無溶劑型EP 涂料雖具有優(yōu)異的應(yīng)用性能和環(huán)保性能，但卻在使用時(shí)間上具有一定的缺陷，這也是涂料界要重點(diǎn)攻克的方向。

3 應(yīng)用領(lǐng)域

盡管無溶劑型EP 涂料雖有施工使用時(shí)間上的劣勢(shì)，但依舊未減少人們對(duì)其廣泛應(yīng)用的熱情。按照無溶劑型EP 涂料應(yīng)用功能劃分，主要有防腐、絕緣兩大領(lǐng)域，且兩者多有交叉，近年來在屏蔽領(lǐng)域中也有研究報(bào)道。

3.1 防腐領(lǐng)域

人們以不同的防腐要求，設(shè)計(jì)出不同種類的防腐涂料，應(yīng)用于飲料、油氣管道、油輪壓載艙等軍民用品領(lǐng)域[3]，獲得了極佳效果，表1 中展示了市售的兩種無溶劑涂料的應(yīng)用性能指標(biāo)。無溶劑型EP 涂料防腐長效性與高附著力的長效保持性等因素有關(guān)，可能是由于氨基硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑能夠顯著地提高涂層對(duì)鋼鐵基材的附著力[4]，在調(diào)配過程中可根據(jù)實(shí)際需要適量添加。

在EP 涂料的防腐功能領(lǐng)域內(nèi)，無溶劑型EP 涂料的成膜致密性及其厚度對(duì)其后續(xù)機(jī)械性能有至關(guān)重要的作用，很多學(xué)者將其作為一項(xiàng)重要的應(yīng)用參考。段紹明等[5]研制出了一種一次成膜厚度可達(dá)1mm的不含有活性稀釋劑的無溶劑型EP 涂料，涂料的機(jī)械性能達(dá)到了粉末涂料的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，在耐陰極剝離、耐化學(xué)介質(zhì)等性能方面也超過了固體粉末涂料，而且該涂料施工工藝簡(jiǎn)單靈活，適用于彎管、儲(chǔ)罐等方面的重防腐。

無溶劑型EP 涂料，由于自身的EP 基的機(jī)械性能有限，常根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要添加部分無機(jī)和/或有機(jī)填料進(jìn)行EP 基體改性或者固化劑改性，從而提高涂層的綜合性能。謝舜敏等[6]研究了3 種EP 基樹脂（SiO2改性EP、有機(jī)硅EP 雜化樹脂與雙酚A 型EP）以復(fù)配的方法制備了系列無溶劑改性EP 涂料并測(cè)試了其涂層性能，結(jié)果表明，采用納米SiO2改性EP 涂料的涂層耐沖擊強(qiáng)度、柔韌性以及交聯(lián)度有明顯改善；硅烷偶聯(lián)劑與SiO2改性EP 可延長涂層附著力保持時(shí)間；有機(jī)硅EP 雜化樹脂可顯著改善涂層的抗腐蝕介質(zhì)滲透能力；有機(jī)硅EP 雜化樹脂與納米SiO2改性EP 則可極大地減輕涂層表面及本體在腐蝕性介質(zhì)中的破壞程度，延長防腐蝕涂層的使用壽命。嚴(yán)易舒等[7]則通過在涂料A 組分中添加3%納米Al2O3，同時(shí)在B 組分中加入10%二胺擴(kuò)鏈劑的方法，制備了一種新型的納米無溶劑EP 防銹漆，結(jié)果表明，在該體系中引入納米氧化鋁及二胺擴(kuò)鏈劑改善了涂料的低溫施工性，使涂膜的耐磨性、柔韌性及耐蝕性也得到提高。施銘德等[8]從改性EP固化劑出發(fā)，研究了腰果酚改性的EP 無溶劑涂料在大型石油儲(chǔ)備罐中的應(yīng)用性能，發(fā)現(xiàn)新型腰果酚固化劑的玻璃化溫度Tg是恒定的，這為EP 樹脂與固化劑交聯(lián)反應(yīng)和涂層的綜合物化性能提供了重要的保障，該涂料具備系列優(yōu)異的物化性能是由腰果酚改性EP 固化劑呈現(xiàn)出酚醛胺、聚酰胺、脂肪胺3種胺固化體系的共同作用結(jié)果。

表1 無溶劑EP 防腐涂料的性能指標(biāo)[9]Tab.1 Performance index of solvent-free epoxyantiseptic coatings

隨著現(xiàn)代科技和生產(chǎn)發(fā)展，廠房數(shù)量增加迅速，選用耐化學(xué)腐蝕性、良好流平性及便捷施工性的地坪涂料意義重大。由于無溶劑型EP 涂料具備諸多優(yōu)異性能，通過一定改性方法即可滿足應(yīng)用要求，在此類的應(yīng)用研究也有不少報(bào)道。梁劍鋒等[10]選用改性EP 樹脂和固化劑，制備了無溶劑型EP 自流平地坪涂料，討論了配方設(shè)計(jì)及其主要成分對(duì)涂層防腐性能及理化性能的影響，結(jié)果表明，該涂料涂裝的系統(tǒng)防腐性能優(yōu)良、持久，涂膜表面平滑、美觀，能滿足潔凈性和防腐要求，且生產(chǎn)及施工操作簡(jiǎn)便。

3.2 絕緣領(lǐng)域

無溶劑型EP 涂料在絕緣領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用研究。由于該涂層防腐的同時(shí)也通常兼有絕緣的性能，因此，防腐和絕緣兩領(lǐng)域的劃分不明顯，如前述的施銘德等[8]制備的用于大型石油儲(chǔ)備罐的腰果酚改性EP 無溶劑涂料，不僅具有絕緣功能且具有防水重防腐性能。

在絕緣領(lǐng)域內(nèi)，需添加氮化硅、氧化鋁等無機(jī)絕緣性材料作為填料來保障涂層的物理絕緣性能。周文英等[11]將 Si3N4、Al2O3作為填料加入到 EP 改性有機(jī)硅樹脂基體中制備了高溫導(dǎo)熱絕緣涂料，結(jié)果表明，在40%總填料用量及氧化鋁占總用量的20%時(shí)，涂層熱導(dǎo)率高達(dá)1.25W·（m·K）-1、介電常數(shù)為5.7、附著力達(dá)到 572.2N·cm-2，體、表電阻率依次為3×1013、4.3×1013Ω·cm，較常規(guī) EP 改性有機(jī)硅樹脂的涂層有顯著的傳熱能力，適合作為導(dǎo)熱絕緣涂層。

在無溶劑型EP 涂料的絕緣應(yīng)用領(lǐng)域，有研究者通過添加少量大豆油到涂料中以改善涂料塑性和黏度穩(wěn)定性。羅小鋒等[12]采用大豆油ESO 對(duì)EP 無溶劑絕緣漆進(jìn)行共混改性，研究了不同用量的ESO對(duì)EP 的稀釋性及相容性，并確定了ESO 的最佳用量和改性EP 無溶劑絕緣漆的固化工藝，結(jié)果表明，加入適量的ESO 可明顯降低絕緣漆粘度及提高其工藝適用性，雖然耐熱性略有降低，但仍可滿足其耐熱、絕緣以及適用期等性能指標(biāo)。

值得注意的是，不管是防腐還是絕緣等領(lǐng)域，無溶劑型EP 涂料在調(diào)制過程中均可根據(jù)EP 樹脂基體的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)應(yīng)固化劑的類型挑選與設(shè)計(jì)，從而在質(zhì)上解決其應(yīng)用性能的限制。如王曉梅等[13]采用分子設(shè)計(jì)方法將不飽和雙鍵引入EP 樹脂中合成了不飽和EP 樹脂，并巧妙地以苯乙烯為稀釋劑制備了無溶劑型絕緣漆，與EP 樹脂-酸酐型絕緣漆相比，不飽和EP 樹脂絕緣漆不僅保留了良好絕緣性能，而且還有效延長了絕緣漆的儲(chǔ)存壽命，此外還提高了其粘接性能和耐熱性能。

3.3 其他領(lǐng)域

隨著材料不斷的發(fā)展應(yīng)用，在屏蔽、抗靜電等功能領(lǐng)域內(nèi)無溶劑型EP 涂料也有較新穎的報(bào)道。邢峻等[14]對(duì)以鋁鋅、鋁鎂和鋁鎂鋅合金粉體為填料制備的系列陽極型強(qiáng)屏蔽涂料進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)選固化劑與助劑比，制得的無溶劑鋁鎂鋅陽極型強(qiáng)屏蔽涂料具有良好的施工性能和優(yōu)異的防腐性能。此外，其與有溶劑鋁鎂鋅涂料的最佳顏料體積濃度相同，但具有電阻更高，屏蔽隔離能力更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

王志濤等[15]以4 種導(dǎo)靜電填料為研究對(duì)象，主要研究了無溶劑EP 導(dǎo)靜電涂料性能與填料的種類屬性、規(guī)格尺寸、添加量以及分散狀態(tài)等因素的關(guān)系。結(jié)果表明，填料的添加量越大、尺寸越小，涂料的導(dǎo)靜電性能就越好，但涂層的其它性能優(yōu)勢(shì)會(huì)有所減弱。

對(duì)于無溶劑型EP 涂料來說，無論是偏重抗靜電性能應(yīng)用還是側(cè)重屏蔽性能開發(fā)，在添加導(dǎo)電填料后勢(shì)必犧牲涂層的防腐蝕及絕緣性等其他性能，這也就需要根據(jù)涂料的實(shí)際用途做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。

4 結(jié)語

不管從安全角度出發(fā)還是從環(huán)保要求考慮，開發(fā)環(huán)保型涂料是今后必然的發(fā)展要求。對(duì)于無溶劑型EP 涂料的開發(fā)研究，我國與國外相比還有較大的差距。因此，無溶劑型EP 涂料的開發(fā)及推廣將是我國涂料的重要方向。無溶劑型EP 涂料雖有著較為廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和巨大市場(chǎng)前景，但仍具有不可忽視的應(yīng)用缺點(diǎn)。解決表干時(shí)間和涂料施工使用期的矛盾將是今后研究的重點(diǎn)，可適當(dāng)研究開發(fā)相對(duì)應(yīng)的光加速固化反應(yīng)類無溶劑型EP 涂料及移動(dòng)式雙組分噴涂設(shè)備。