廣西土壤中重金屬能力驗(yàn)證結(jié)果與分析*

黃小佳，許園園，黃紅銘，覃華芳，黃 增

（廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣西 南寧530028）

我國(guó)土壤重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻[1]，土壤重金屬污染已經(jīng)影響到農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全[2]、飲用水安全、區(qū)域生態(tài)環(huán)境、人居環(huán)境健康[3]。2016 年我國(guó)發(fā)布了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，掌握土壤環(huán)境質(zhì)量狀況，開展土壤污染狀況詳查是防治工作的重要基礎(chǔ)。土壤中重金屬檢測(cè)是土壤詳查的主要工作之一[4]，這就要求實(shí)驗(yàn)室具備土壤重金屬的檢測(cè)能力。能力驗(yàn)證作為外部質(zhì)量控制的重要手段之一，旨在了解實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，同時(shí)為參加實(shí)驗(yàn)室提供一個(gè)評(píng)估其數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可靠性的客觀手段。2016 年由廣西壯族自治區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局組織，廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站具體實(shí)施了土壤中9 種重金屬（砷、銅、鋅、鉛、鎘、鉻、汞、錳、鎳）能力驗(yàn)證活動(dòng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 參加驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室情況

本次能力驗(yàn)證活動(dòng)，廣西全區(qū)14 個(gè)地市共66個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加，所有實(shí)驗(yàn)室均已通過實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定。參加的實(shí)驗(yàn)室行業(yè)分別有環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、地質(zhì)冶金系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)系統(tǒng)、社會(huì)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、科研院所、質(zhì)檢系統(tǒng)和水利系統(tǒng)等，覆蓋全區(qū)土壤重金屬檢測(cè)的大部分實(shí)驗(yàn)室領(lǐng)域，具有較強(qiáng)的代表性。具體行業(yè)分布狀況見表1。

表1 參加實(shí)驗(yàn)室行業(yè)分布情況Tab.1 Distribution of participating laboratories

為了保證本次能力驗(yàn)證公正客觀性，保護(hù)參加實(shí)驗(yàn)室的權(quán)益，隨機(jī)將報(bào)名實(shí)驗(yàn)室分成2 組，對(duì)每一個(gè)實(shí)驗(yàn)室均賦予一個(gè)代碼，第一組為1～33，第二組為41～73，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果均以實(shí)驗(yàn)室代碼給出。

1.2 樣品

本次能力驗(yàn)證采用分割水平樣品設(shè)計(jì)，共有A和B 兩個(gè)濃度檢測(cè)樣品。檢測(cè)樣品采用玻璃瓶分裝，由山東省地質(zhì)科學(xué)研究院配制。驗(yàn)證時(shí)，向每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室發(fā)放的檢測(cè)樣品為2 瓶。

表2 驗(yàn)證樣品編碼規(guī)則Tab.2 Verification sample coding rules

1.3 樣品均勻性檢測(cè)

樣品均勻性按照CNAS-GL03：2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[5]的要求，采用隨機(jī)抽樣方法從所制備的兩種檢測(cè)樣品中各抽取10 瓶樣品分別進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品平行測(cè)定2 次，以單因子方差分析對(duì)樣品的均勻性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，對(duì)F 檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4 樣品檢測(cè)方法

采用現(xiàn)行有效的土壤重金屬檢測(cè)方法，主要有分光光度法、原子吸收分光光度法、冷原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。本次能力驗(yàn)證不限定檢測(cè)方法，參加實(shí)驗(yàn)室按照日常檢測(cè)程序進(jìn)行檢測(cè)。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析及評(píng)價(jià)方法

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃采用[6,7]分割水平樣品檢測(cè)、四分位穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)，主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)為:實(shí)驗(yàn)室結(jié)果數(shù)量（N）、中位值（M）、標(biāo)準(zhǔn)四分位間距（NIQR）、上四分位值（Q3）、下四分位值（Q1）、穩(wěn)健變異系數(shù)（CV）、最小值（min）、最大值（max）、極差（R）、標(biāo)準(zhǔn)化和（S）、標(biāo)準(zhǔn)化差（D）。

利用Z 比分?jǐn)?shù)對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室的能力進(jìn)行判定，判定的標(biāo)準(zhǔn)分為 3 種情況:①｜Z｜≤2 為結(jié)果滿意；②2＜｜Z｜＜3 為結(jié)果有問題（結(jié)果可疑）；③｜Z｜≥3 為結(jié)果不滿意（結(jié)果離群值）。計(jì)算公式為（以樣品A 算）:Z=[A-中位值（A）]/標(biāo)準(zhǔn) IQR（A）。

2 能力驗(yàn)證結(jié)果

2.1 樣品的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

采用隨機(jī)抽樣方法從所制備的兩種檢測(cè)樣品中各抽取10 瓶樣品分別進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，每個(gè)樣品平行測(cè)定2 次，以單因子方差分析對(duì)樣品的均勻性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。結(jié)果表明:各組F 值計(jì)算結(jié)果均小于臨界值F0.95（9,10）=3.02，表明在0.05 顯著水平時(shí)，A和B 樣品內(nèi)和樣品間重金屬含量是均勻的。

表3 樣品均勻性檢驗(yàn)單因子方差分析結(jié)果Tab.3 Single factor analysis of variance of sample uniformity test

2.2 主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)

本次能力驗(yàn)證的大部分被測(cè)組分的穩(wěn)健變異系數(shù)介于4.00%～12.7%之間，鎘和汞穩(wěn)健變異系數(shù)＞20%，由此可見，參加本次驗(yàn)證的大部分實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)分散程度小，集中度較高，同時(shí)也表明，這些項(xiàng)目檢測(cè)水平的差距較小，整體分析水平較高（表4）。

表4 主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總表Tab.4 Summary of main robust statistical parameters

2.3 檢測(cè)結(jié)果的Z 值分布

為清晰表示各實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證的結(jié)果，將Z 值按大小順序排列作柱狀圖，每個(gè)柱條標(biāo)有參加實(shí)驗(yàn)室的代碼。根據(jù)柱狀圖，可對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果進(jìn)行比較，并直觀了解實(shí)驗(yàn)室間結(jié)果的差異。圖1、圖2為Z 值分布圖（以砷元素為例）。

圖1 砷元素Z 值分布圖（第一組B 樣）Fig.1 Distribution diagram of Z value of As（sample B in the first group）

圖2 砷元素Z 值分布圖（第二組A 樣）Fig.2 Distribution diagram of Z value of As（sample a of the second group）

2.4 參加實(shí)驗(yàn)室總體能力狀況的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

本次能力驗(yàn)證共有66 個(gè)實(shí)驗(yàn)室上報(bào)數(shù)據(jù)，其中33 個(gè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)了全部項(xiàng)目，18 個(gè)實(shí)驗(yàn)室9 個(gè)檢測(cè)結(jié)果均為滿意結(jié)果，占9 個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的54.5%，顯示其較強(qiáng)的檢測(cè)能力（表5）。

各項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果匯總:（1）9 個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目滿意率為78.1%～89.2%。（2）9 個(gè)項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室滿意率排序?yàn)殒k＞鉛＞銅＞鉻＞錳＞鋅＞鎳＞砷＞汞。綜上結(jié)果表明，參加實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)重金屬9 項(xiàng)具備較強(qiáng)的能力，且鎘元素的檢測(cè)能力最強(qiáng)。

表5 參加實(shí)驗(yàn)室的總體能力狀況統(tǒng)計(jì)表Tab.5 Statistical table of overall capacity of participating laboratories

2.5 與上次能力驗(yàn)證結(jié)果分析比較

本次能力驗(yàn)證與2013 年能力驗(yàn)證結(jié)果相比較[8]，見表6。

表6 2013 年與2016 年能力驗(yàn)證結(jié)果比較表Tab.6 Comparison table of capacity verification results between 2013 and 2016

結(jié)果表明，本次能力驗(yàn)證在參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)、及砷、鉛、鎘、汞4 個(gè)項(xiàng)目滿意率上都有所提高。實(shí)驗(yàn)室參加總數(shù)從33 家提升至66 家，參加率提高100%；砷、鉛、鎘、汞滿意率提高0.5%～22.5%。

3 結(jié)論

本次能力驗(yàn)證共有66 家實(shí)驗(yàn)室參加，均為廣西通過檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定的實(shí)驗(yàn)室。本次能力驗(yàn)證有效地評(píng)價(jià)了參加實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)土壤砷、銅、鋅、鉛、鎘、鉻、汞、錳、鎳等9 種重金屬元素的檢測(cè)能力和技術(shù)水平。與2013 年土壤重金屬檢測(cè)能力驗(yàn)證比較分析，參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)提高100%，砷、鉛、鎘、汞滿意率提高0.5%～22.5%，表明廣西有越來越多的實(shí)驗(yàn)室已具備土壤重金屬的檢測(cè)能力且檢測(cè)能力水平逐年提高。

通過本次能力驗(yàn)證，參加實(shí)驗(yàn)室可對(duì)實(shí)驗(yàn)室的人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)等管理要素進(jìn)行分析，從而糾正實(shí)驗(yàn)室存在的問題，提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室管理水平不斷提升，從而為土壤詳查、土壤例行監(jiān)測(cè)等生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作提供有力的技術(shù)支持。