硼酸鈣與三氧化二銻協(xié)同阻燃劑的性能研究

陳曉淵 鄢友娟

(1. 武警總部直屬保障大隊(duì)采購(gòu)服務(wù)站 北京 102613； 2. 武警研究院 北京 10012)

0 引言

特種阻燃服裝材料是一類(lèi)進(jìn)行火焰或高溫作業(yè)時(shí)避免機(jī)體受到高溫傷害的防護(hù)性材料[1]。此類(lèi)服裝具有超強(qiáng)的阻燃特性和隔熱特性，可以阻止或減緩熱量傳遞到人體皮膚，在消防、鑄造以及軍事等特殊工作環(huán)境下有著十分重要的作用。目前，此類(lèi)阻燃材料的阻燃性能主要來(lái)源于一些特定的涂層材料。

膨脹型阻燃劑(IFR)涂料已被廣泛應(yīng)用于防火基材的防護(hù)。同時(shí)，它們比傳統(tǒng)的含鹵素阻燃劑涂料更環(huán)保，近年來(lái)也引起了相關(guān)行業(yè)的廣泛關(guān)注[2]。此外膨脹型阻燃劑涂層還具有一些突出的優(yōu)點(diǎn)，比如保留材料的固有特性(如力學(xué)性能)，易于加工和應(yīng)用于多種基材(如聚合物、金屬材料、木材和紡織品)。

當(dāng)前典型的IFR反應(yīng)體系有聚磷酸銨(APP)、五烷基硫醇(PER)和三聚氰胺(MEL)的絡(luò)合反應(yīng)[3]。近年來(lái)，許多研究表明，膨脹石墨(EG)具有很高的阻燃性、無(wú)煙度和低毒性，在熱源作用下可向垂直方向膨脹，形成蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)層[4]。因此，膨脹石墨作為一種單組分膨脹型阻燃劑，在IFR復(fù)合材料中得到了廣泛的應(yīng)用。

此外，環(huán)氧樹(shù)脂(EP)以其優(yōu)異的耐化學(xué)性能、耐蝕性、高的熱機(jī)械性能、低固化收縮率、優(yōu)異的柔韌性和電學(xué)性能以及與各種基材良好的附著力等優(yōu)點(diǎn)，仍然是IFR涂層的優(yōu)良成膜材料。然而，環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展和應(yīng)用中存在的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題是其燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的黑煙。因此，開(kāi)發(fā)具有良好的抑煙阻燃性能的環(huán)氧基IFR涂料是進(jìn)一步擴(kuò)大IFR應(yīng)用的關(guān)鍵。

許多金屬化合物，特別是過(guò)渡金屬化合物，在環(huán)氧基IFR涂層中被認(rèn)為是有效的抑煙劑[3]。此前，關(guān)于硼酸鋅(ZB)和三氧化二銻對(duì)含鹵素阻燃涂料抑煙阻燃機(jī)理的顯著協(xié)同作用，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，它們?cè)谌紵^(guò)程中產(chǎn)生了腐蝕性的鹵化氫和濃煙，對(duì)環(huán)境和公共安全造成了極大的危害[5]。然而，硼酸鈣和Sb2O3在環(huán)氧基IFR涂料中的抑煙和阻燃性能方面的研究較少，被廣泛認(rèn)為是一種杰出的無(wú)鹵阻燃復(fù)合材料[6]。本文主要研究了CB和Sb2O3在環(huán)氧基IFR涂料中的抑煙協(xié)同作用，通過(guò)錐形量熱儀測(cè)試和比光密度測(cè)試分別研究了這種材料的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)生煙特性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

商用環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)購(gòu)于中國(guó)石化公司，固化劑聚酰胺樹(shù)脂(PA，分子量650)購(gòu)于中國(guó)鎮(zhèn)江丹寶樹(shù)脂有限公司，聚磷酸銨(APP)購(gòu)于青島海達(dá)化工有限公司，五烷基硫醇(PER，分析純)購(gòu)于中國(guó)天津廣?；び邢薰?，三聚氰胺(MEL，分析純)購(gòu)于上海艾比化學(xué)試劑有限公司，可膨脹石墨(EG)購(gòu)于青島東凱石墨有限公司，硼酸鈣(CB)和三氧化二銻(Sb2O3)購(gòu)于青島大陽(yáng)涂料廠(chǎng)，二甲苯(Dimethylbenzene，分析純)購(gòu)于萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工有限公司。

1.2 樣品制備

將一定量的APP，PER，MEL，EG，Sb2O3，CB與溶解在二甲苯中的EP混合。然后用錐磨機(jī)將混合物磨成超細(xì)顆粒。然后將溶解在二甲苯中的PA加入混合物中攪拌均勻。將混合物倒入指定尺寸的鋁模中，所有樣品在通風(fēng)處干燥2周后備用。環(huán)氧基IFR涂料的配方如表1所示。

表1 環(huán)氧基IFR涂料配方 g

1.3 測(cè)試過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)中紅外光譜使用日本島津公司研制的紅外變焦光譜儀，對(duì)500～4 000 cm-1之間的傅立葉變換進(jìn)行測(cè)試。

采用符合《塑料 煙霧產(chǎn)生 第2部分：用獨(dú)立燃燒室檢驗(yàn)測(cè)定光密度》(EN ISO 5659-2-2006)和《塑料 煙生成 第2部分：?jiǎn)问曳y(cè)定煙密度試驗(yàn)方法》(GB/T 8323.2—2008)的JQMY-2型煙密度試驗(yàn)機(jī)(中國(guó)建橋股份有限公司JQMY-2)，以25 kW/m2或50 kW/m2為入射通量，對(duì)涂層的靜態(tài)生煙特性進(jìn)行測(cè)試，樣品通過(guò)75 mm×975 mm×92 mm尺寸的鋁制模具澆筑而成。

錐形量熱儀(Stanton Redcroft, 英國(guó))測(cè)試根據(jù)《燃燒熱釋放速率測(cè)試》(ISO 5660-1)程序進(jìn)行，外部熱流為35 kW/m2，將每個(gè)尺寸為100 mm×9 100 mm×92 mm的試樣用鋁箔包起來(lái)，以水平方向放入試樣夾內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

使用DT-50(Setaram，法國(guó))儀器進(jìn)行熱重(TG)分析，用坩堝試樣夾在氮?dú)夥諊屑訜崴俾蕿?0 K/min的條件下進(jìn)行。

使用日立X650掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 錐形量熱儀測(cè)試

為全面了解環(huán)氧基IFR涂料的動(dòng)態(tài)燃燒和煙霧產(chǎn)生行為，進(jìn)行了錐形量熱儀(CCT)測(cè)試，并對(duì)典型參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。

2.1.1 熱釋放速率

錐形量熱儀中各環(huán)氧基IFR涂層的熱釋放率(PHRR)曲線(xiàn)如圖1所示?？梢钥闯?，IFR#0，IFR#1和IFR#3涂層在測(cè)試開(kāi)始后68 s內(nèi)就開(kāi)始燃燒。IFR#0涂層著火后，迅速出現(xiàn)了熱釋放速率的峰值，達(dá)到448.2 kW/m2。但是，IFR#1(387 kW/m2)和IFR#3(364.4 kW/m2)涂層的PHRR值較低，且這兩種涂層的熱釋放速率峰值比IFR#0涂層晚30 s左右。

圖1 環(huán)氧基IFR涂層的熱釋放速率曲線(xiàn)

IFR#1和IFR#3涂層的較低熱釋放速率值表明了EG和CB有助于提高環(huán)氧基IFR涂層的阻燃性能。更具體地說(shuō)，EG可以促進(jìn)試樣表面炭渣層的形成，防止由氧的降解和進(jìn)入而產(chǎn)生的可燃材料燃燒。此外，在105～155 s范圍內(nèi)，IFR#3涂層的PHRR值略低于IFR#0涂層，說(shuō)明CB在高溫下熔化形成玻璃層，起到阻擋熱量破壞底層材料的作用。

與IFR#3涂層相比，IFR#4涂層具有更好的燃燒性能。隨著Sb2O3的加入，熱釋放速率值大大降低(218.4 kW/m2)，點(diǎn)燃時(shí)間和熱釋放速率峰值出現(xiàn)時(shí)間明顯推遲。該結(jié)果表明，Sb2O3具有比CB更好的阻燃效果；當(dāng)Sb2O3熔融時(shí)，會(huì)吸收大量熱量，形成熔融保護(hù)層，將可燃材料隔離，有效地保護(hù)底層材料。

此外，IFR#2涂層的熱釋放速率值最低，著火時(shí)間最長(zhǎng)，說(shuō)明CB與Sb2O3的協(xié)同作用可以有效地延緩整個(gè)燃燒過(guò)程的放熱。因此，CB和Sb2O3均能通過(guò)縮合相機(jī)制延緩試樣的燃燒，二者同時(shí)使用時(shí)具有良好的協(xié)同作用。

2.1.2 總熱釋放量

環(huán)氧基IFR涂層的總熱釋放量(THR)曲線(xiàn)如圖2所示。結(jié)果表明，在整個(gè)燃燒過(guò)程中，IFR#2涂層的總熱釋放量明顯低于其他涂層。總熱釋放量曲線(xiàn)的梯度可以作為火焰蔓延的代表指標(biāo)。與IFR#0，IFR#1和IFR#3涂層相比，IFR#4涂層的THR曲線(xiàn)梯度顯著減小，表明火焰?zhèn)鞑ニ俣葴p慢。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)涂層中含有CB和Sb2O3時(shí)，火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)一步降低。這些結(jié)果表明，CB與Sb2O3的協(xié)同作用不僅可以使殘?zhí)扛又旅?，而且有助于抑制火焰的蔓延?/p>

圖2 環(huán)氧基IFR涂層在35 kW/m2火焰熱流密度下的總熱釋放量曲線(xiàn)

2.1.3 產(chǎn)煙率

在大多數(shù)實(shí)際火災(zāi)危險(xiǎn)情況下，導(dǎo)致死亡的主要因素是燃燒物質(zhì)釋放出的有毒物質(zhì)和煙霧。因此，對(duì)防火涂料的生煙特性進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)具有重要意義。環(huán)氧基IFR涂料的產(chǎn)煙率(SPR)曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 環(huán)氧基IFR涂層在35 kW/m2火焰熱流密度下的產(chǎn)煙率曲線(xiàn)

從結(jié)果可以看出IFR#4涂層的產(chǎn)煙時(shí)間最短，僅為80 s，顯著低于IFR#0和IFR#1涂層。這一現(xiàn)象的主要原因是，熔融的Sb2O3雖然可以吸收大量熱量，改善炭化層，起到抑煙的作用，但在燃燒初期，Sb2O3容易與APP分解生成的磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，形成磷酸銻，對(duì)抑煙有負(fù)面作用，所以在燃燒過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)“拮抗作用”，加速APP的分解，形成一些煙霧顆粒。

隨著CB的加入，磷酸鹽將得到有效的中性化，CB有助于促進(jìn)炭化層的形成，從而使炭化過(guò)程中的SPR值降低。因此，形成的煙霧和可燃物質(zhì)在氣相中大幅度減少。通過(guò)以上結(jié)果，可以得出CB和Sb2O3是在整個(gè)燃燒過(guò)程中抑制煙氣的有效添加劑。

2.1.4 煙霧指數(shù)

煙霧指數(shù)(SF)是單位面積熱釋放速率(PHRR)與總煙率(TSR)的乘積，可說(shuō)明煙霧量與燃燒的燃料量之比。具體可根據(jù)式(1)計(jì)算為

SF=PHRR×TSR

(1)

環(huán)氧基IFR涂層的煙霧指數(shù)曲線(xiàn)如圖4所示?？梢钥闯?，IFR#0涂層的煙霧指數(shù)值為239.4 MW/m2，而IFR#1，IFR#2，IFR#3和IFR#4涂料的煙霧指數(shù)值分別是192.5，158.9，204.2，174.3 MW/m2，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于IFR#0涂層。此外，與其他涂層相比，含CB和Sb2O3的IFR#2涂層在整個(gè)燃燒過(guò)程中SF值最低。需要注意的是，在測(cè)試開(kāi)始后100 s內(nèi)，IFR#4涂層的SF值高于IFR#3涂層，說(shuō)明Sb2O3對(duì)燃燒初期的抑煙效果是負(fù)面的。

圖4 環(huán)氧基IFR涂層在35 kW/m2火焰熱流密度下的煙霧指數(shù)曲線(xiàn)

2.1.5 火災(zāi)性能指數(shù)和火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)

火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)定義為點(diǎn)燃時(shí)間(tig)和熱釋放速率的比值?；馂?zāi)性能指數(shù)值與材料點(diǎn)燃時(shí)間之間存在一定的相關(guān)性，即FPI值越低，材料點(diǎn)燃的時(shí)間越短，火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)越大。

火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)(FGI)定義為熱釋放速率和對(duì)應(yīng)時(shí)間(tp)的比值。FGI可以反映出該種材料的火災(zāi)發(fā)展速度，一般情況下FGI值越高，說(shuō)明熱釋放速率峰值達(dá)到的時(shí)間越短，火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)越大。

為全面探討火災(zāi)危害，采用了有關(guān)錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)，根據(jù)式(2)和式(3)計(jì)算火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)和火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)(FGI)。

FPI=tig/PHRR

(2)

FGI=PHRR/tp

(3)

總的來(lái)說(shuō)，高安全等級(jí)的材料需要高FPI值和低FGI值。從表2可以看出，IFR#2涂層具有最高的FPI值和最低的FGI值，這表明它相比其他IFR涂層具有最高的安全等級(jí)。

表2 環(huán)氧基IFR涂層在35 kW/m2火焰熱流密度下的FPI值和FGI值

2.2 比光密度測(cè)試

為進(jìn)一步了解環(huán)氧基IFR涂料的成煙性能，對(duì)IFR#0，IFR#1和IFR#2涂料在不同入射熱通量和燃燒條件下的靜態(tài)成煙性能進(jìn)行研究，通過(guò)比光密度測(cè)試對(duì)靜態(tài)生煙特性進(jìn)行測(cè)量。

環(huán)氧基IFR涂層在EN ISO 5659-2-2006和GB/T 8323.2—2008標(biāo)準(zhǔn)下的比光密度(Ds)曲線(xiàn)如圖5和圖6所示。

(a)無(wú)火焰

(a)無(wú)火焰

從圖5(a)可以看出，在無(wú)火焰25 kW/m2熱流密度下，僅含EG的IFR#1涂層的比光密度值低于IFR#0涂層。在涂層中加入CB和Sb2O3后，比光密度值進(jìn)一步降低。

從圖5(b)可以看出，火焰比光密度值也有類(lèi)似的趨勢(shì)，CB和Sb2O3的存在可以有效抑制試樣燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧。

另一方面，從圖6(a)可以看出，在無(wú)火焰50 kW/m2熱流密度下，加入CB和Sb2O3后比光密度值明顯降低，而僅含有EG的IFR#1涂層對(duì)煙氣的抑制效果不明顯。可以得出，在高熱流密度條件下，EG殘余炭的生成情況遠(yuǎn)不如IFR#2涂層的殘余炭，對(duì)連續(xù)熱和煙氣的抑制作用較弱。

從圖6(b)可以看出，在有火焰50 kW/m2熱流密度下，IFR#2涂層的比光密度值略低于其他試樣，說(shuō)明CB和Sb2O3在燃燒過(guò)程中可以通過(guò)試樣表面的熔融保護(hù)層有效地抑制煙氣；然而，氣相中沒(méi)有有效的協(xié)同抑煙作用，降解產(chǎn)生的可燃材料將被點(diǎn)燃，產(chǎn)生持續(xù)的煙氣。

以上結(jié)果表明，CB與Sb2O3通過(guò)縮合相特點(diǎn)，具有較好的協(xié)同抑煙效果。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)添加CB和Sb2O3，環(huán)氧基IFR涂層在整個(gè)燃燒過(guò)程中能夠有效地抑制煙氣，并且延遲熱量的釋放。在CB和Sb2O3的熔融過(guò)程中會(huì)吸收大量的熱量，CB和Sb2O3可以協(xié)同提高屏蔽層的穩(wěn)定性和致密性，從而抑制煙霧的產(chǎn)生和熱量的釋放。本研究對(duì)阻燃抑煙涂層材料的開(kāi)發(fā)具有積極的促進(jìn)作用。