改性酚醛樹脂對樹脂結(jié)合劑砂輪胎體性能的影響

陳春暉， 陳 哲， 劉一波， 黃 霞， 卜宏基, 劉 偉, 孔帥斐

(1. 鋼鐵研究總院， 北京 100081) (2. 北京安泰鋼研超硬材料制品有限責(zé)任公司， 北京 102200) (3. 廣西柳州華地探礦機(jī)械廠， 廣西 柳州 545005)

超硬材料樹脂磨具是以金剛石或立方氮化硼為磨料，以樹脂為黏結(jié)劑，加入適當(dāng)?shù)奶畛洳牧?，通過配制、混合、熱壓成型、硬化、機(jī)械加工等工藝過程制成的具有一定幾何形狀、能適應(yīng)不同磨削要求的一種加工工具[1]。在金屬、陶瓷、樹脂三大結(jié)合劑磨具中，樹脂結(jié)合劑磨具用量最大，占總量的60%以上[2]。樹脂結(jié)合劑砂輪具有自銳性好，磨削效率高，磨具彈性好，加工工件表面不易燒傷、表面粗糙度低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金、玻璃、陶瓷等工件的精密磨削。

樹脂磨具黏結(jié)劑一般有酚醛樹脂(phenolic resin，PF)、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等3類。PF由于價格低、固化溫度低而被廣泛應(yīng)用于樹脂磨具中。PF樹脂磨具由胎體、磨料、氣孔組成，胎體由PF和各種填料組成，PF作為黏結(jié)劑在胎體中含量不可過低。工業(yè)實踐表明：在樹脂超硬磨具中，胎體中PF所占體積分?jǐn)?shù)一般在40%～75%[3]。樹脂結(jié)合劑超硬磨具最主要的缺點是由于PF的耐熱溫度較低，導(dǎo)致砂輪在使用過程中PF受瞬時高溫作用而分解，極大地降低了砂輪的使用壽命，造成磨料的利用率降低。為解決樹脂結(jié)合劑砂輪耐熱性問題，國內(nèi)外學(xué)者嘗試各種方法改性PF，主要有有機(jī)改性、無機(jī)改性、納米改性等3種方式[4-6]。隨著改性PF技術(shù)的成熟，用于超硬材料砂輪的PF種類也不斷增加。

由于工件材質(zhì)、磨削環(huán)境不同，所需PF的機(jī)械性能也不同。學(xué)者們對不同方式改性PF的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、磨削性能做了大量研究。徐翠萍等[7]探究了硼酸和N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺聯(lián)合改性PF的耐熱溫度及機(jī)械性能；師超鈺等[8]分別探究了耐熱PF、增韌PF、未改性PF的機(jī)械性能并探究了PF性能對金剛石砂輪性能的影響；史冬麗等[9]分析了普通樹脂與2種改性樹脂對樹脂結(jié)合劑金剛石砂輪磨削性能的影響，并探究了強(qiáng)度與磨削性能的關(guān)系；邢介明等[10]探究了普通PF與改性PF力學(xué)性能的不同，并分析了其在重負(fù)荷砂輪中的應(yīng)用；包華等[11]總結(jié)了現(xiàn)代檢測技術(shù)在超硬材料磨具中的應(yīng)用，指出綜合熱分析為樹脂結(jié)合劑磨具的重要檢測方法之一。目前報道的對磨具用PF機(jī)械性能的研究，大多通過制作純PF試條或添加50% SiC試條進(jìn)行探究，這與實際生產(chǎn)中所用胎體配方有較大差別，其力學(xué)性能也很難反映樹脂磨具性能。若采用實際生產(chǎn)中的磨具胎體配方來制備胎體試條，能更真實地反映磨具性能，為實際生產(chǎn)中PF的選擇提供參考。

選用4種專用于樹脂結(jié)合劑超硬材料砂輪的改性PF，通過綜合熱分析探究其熱性能，并按實際生產(chǎn)配方制作胎體標(biāo)準(zhǔn)樣條，探究4種胎體在硬度、抗彎強(qiáng)度的差異。

1 實驗條件及方法

1.1 原料及設(shè)備

胎體中填料為325目霧化銅粉；CaCO3、Cr2O3、ZnO、石墨，均為400目以細(xì)粉末。胎體中PF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，輔料配方如表1所示。4種不同PF分別為：3031是一種改性耐熱酚醛樹脂；3032是一種苯酚烷基改性酚醛樹脂；3033是一種增韌改性酚醛樹脂；3034是一種改性酚醛清漆型酚醛樹脂，含有增強(qiáng)劑(彈性玻璃纖維織物)。4種樹脂粉基本參數(shù)如表2所示，試驗設(shè)備如表3所示。

表1 PF胎體配方

表2 各酚醛樹脂理化性能指標(biāo)

表3 實驗設(shè)備

1.2 實驗與表征方法

通過NETZSCH STA 449F3同步熱分析儀在真空氣氛保護(hù)中測得4種改性PF的DSC-TG曲線，升溫速率為10 ℃/min。檢測前先升溫至110 ℃，再快速降溫至30 ℃，以消除熱歷史，避免樹脂在存放過程中吸水、重結(jié)晶、聚團(tuán)等影響實驗數(shù)據(jù)真實性，然后升至600 ℃測其DSC-TG曲線。受多種因素影響，TG曲線確定有機(jī)物起始分解溫度往往不準(zhǔn)確。本研究中以失重30%時的溫度為分解溫度，來評價不同樹脂的熱穩(wěn)定性。采用相同的混料方法與制備工藝(如表4)制備40 mm×10 mm×10 mm的標(biāo)準(zhǔn)樣條，通過萬能力學(xué)試驗機(jī)與洛氏硬度儀測其抗彎強(qiáng)度、彈性模量、洛氏硬度，為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，每種標(biāo)準(zhǔn)樣條測5次，取平均值。

表4 樹脂結(jié)合劑胎體試條制備工藝

使用超景深顯微鏡分析PF樹脂胎體的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果及分析

2.1 酚醛樹脂結(jié)合劑熱性能

通過綜合熱分析探究PF熱性能，分析其DSC曲線與TG曲線。PF的DSC曲線中主要有3個明顯特征峰，分別出現(xiàn)在低溫熔融區(qū)、中溫固化區(qū)、高溫分解區(qū)。低溫熔融區(qū)PF軟化、熔融，此時的PF流動性最好。中溫固化區(qū)PF由凝膠態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)而交聯(lián)固化形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PF的固化是復(fù)雜的加成和縮聚反應(yīng)，涉及從凝膠態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)變、引發(fā)、鏈增長、交聯(lián)、反應(yīng)終止、擴(kuò)散[12]。高溫分解區(qū)PF因無法承受高溫而斷鏈分解[13]。TG曲線可表征PF從軟化到分解過程中的質(zhì)量變化，反映PF受熱過程中物質(zhì)揮發(fā)行為。

設(shè)定溫度區(qū)間涵蓋每種PF固化反應(yīng)所需的溫度，4種PF綜合熱分析圖如圖1所示。從圖1中可以看出：PF固化特征峰出現(xiàn)在145～180 ℃之間；DSC曲線中4種樹脂的分解吸熱峰均在400 ℃以上，說明改性酚醛樹脂的耐熱溫度都較高。

由4種PF的TG曲線可以看出：在熔融區(qū)內(nèi)樹脂質(zhì)量無變化，表明沒有物質(zhì)的揮發(fā)；中溫固化區(qū)PF質(zhì)量有約3%～5%的損失，這是由于固化初期，催化劑六次亞甲基四胺反應(yīng)生成NH3揮發(fā)，另外一個原因可能是由于PF中含有少量水分；PF質(zhì)量大量減少出現(xiàn)在高溫分解區(qū)，此時樹脂分解成CO2和H2O揮發(fā)。由TG曲線得4種PF所對應(yīng)的分解溫度分別為552、527、557、457 ℃。3033的分解溫度最高，3034的分解溫度較3033的分解溫度低17.9%，這可能是由于玻璃纖維織物的引入造成的。

(a) 3031

(b) 3032

(c) 3033

(d) 3034圖1 4種PF樹脂的同步熱分析

2.2 酚醛樹脂結(jié)合劑胎體硬度

磨具的硬度是指磨粒在外力作用下從磨具表面脫落的難易程度。當(dāng)磨料尺寸小于80 μm時，胎體的洛氏硬度可以反映磨具硬度。硬度高的磨具，磨粒難以脫落，自銳性較差、壽命較長；硬度低的磨具，磨粒容易脫落，自銳性較好、磨削效率較高、壽命較短。圖2為4種胎體的洛氏硬度。由圖2可知：4種胎體洛氏硬度(HRB)分別為64、53、64、41；3031與3033硬度相同，而3034的硬度僅為3031的64%。本實驗中4種胎體混料和制備工藝相同，排除了制備工藝對不同胎體洛氏硬度的影響，所以胎體洛氏硬度的差異主要源于PF本身結(jié)構(gòu)不同。

從圖2的結(jié)果還可以推斷以3031、3033為結(jié)合劑的磨具壽命較長，而以3034為結(jié)合劑的磨具效率較高。

圖2 4種胎體的洛氏硬度

2.3 酚醛樹脂結(jié)合劑胎體抗彎強(qiáng)度

砂輪胎體的力學(xué)性能主要有抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、彎曲彈性模量等，其中胎體抗彎強(qiáng)度可以反映磨具最大彎曲應(yīng)力和彎曲極限。砂輪具有一定的抗彎強(qiáng)度，才能保證磨具的使用安全。

圖3為4種胎體的抗彎強(qiáng)度。由圖3可知：4種胎體的抗彎強(qiáng)度分別為87、65、78、50 MPa。相同制備工藝條件下的不同PF胎體，3034的抗彎強(qiáng)度僅為3031的57.5%。這是由PF本身的性質(zhì)決定的。樹脂結(jié)合劑固化后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不同PF由于生產(chǎn)和改性方式不同，分子鍵的鏈長、鍵能和側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)不同，所以制備出的胎體的抗彎強(qiáng)度也存在較大差異。另外，不同改性方式對酚醛樹脂性能的影響也不同。3034加入玻璃纖維織物使樹脂具有良好的彈性、黏性、柔性，所以相對于其他改性酚醛樹脂，3034樹脂具有較低的抗彎強(qiáng)度。

圖3 4種胎體的抗彎強(qiáng)度

2.4 酚醛樹脂結(jié)合劑胎體表面形貌分析

樹脂結(jié)合劑胎體中，只有有機(jī)結(jié)合劑反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而構(gòu)成牢固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；磨料和填料均勻分布在三維網(wǎng)狀骨架中，其作用僅有物理吸附與機(jī)械嚙合，沒有化學(xué)鍵的形成。圖4為4種PF胎體的顯微結(jié)構(gòu)。由圖4可知：4種PF結(jié)合劑胎體的組織都比較均勻，銅粉均勻地分布于胎體中，PF對銅粉的把持良好，中間沒有出現(xiàn)孔隙或裂紋。在砂輪工作過程中銅粉能發(fā)揮導(dǎo)熱作用，防止PF在瞬時高溫中分解，且由于其粒度較細(xì)，在胎體制備過程中會隨著PF的軟化流動而均勻包覆于胎體中，這也是許多金屬氧化物具有補(bǔ)強(qiáng)作用的原因。

(a) 3031(b) 3032(c) 3033(d) 3034圖4 4種PF胎體的顯微結(jié)構(gòu)Fig. 4 Micro structures of 4 PF carcass

3 結(jié)論

(1)依據(jù)4種改性酚醛樹脂DSC-TG曲線，4種PF的分解溫度分別為552、527、557、457 ℃。

(2)由于PF改性方式不同，其胎體力學(xué)性能具有很大差異。4種胎體的洛氏硬度(HRB)分別為64、53、64、41，3034的硬度僅為3031的硬度的64%；4種PF胎體的抗彎強(qiáng)度分別為87、65、78、50 MPa，3031抗彎強(qiáng)度最高，3034最低，僅為3031的抗彎強(qiáng)度的57.5%。3031的力學(xué)性能較好，適合應(yīng)用于重負(fù)荷砂輪；3034的硬度與抗彎強(qiáng)度都較低，可應(yīng)用于磨削力較小的精密磨削。

(3) PF改性方式不同，導(dǎo)致其對砂輪胎體機(jī)械性能的影響具也有較大差異。在選擇樹脂磨具用PF種類時，可根據(jù)胎體機(jī)械性能進(jìn)行合理選擇。