組合添加劑用于提高氨基磺酸鎳鍍液的分散能力和深鍍能力*

趙堯敏， 吳學(xué)領(lǐng)， 方向前， 王 坤， 李英華

(中原工學(xué)院， 鄭州 450007)

電鍍鎳被廣泛用作防護(hù)裝飾和功能保護(hù)性鍍層，并可用于航空航天、精密模具、軍工兵器以及薄膜電路的制備研究中[1-2]。最常用的鎳鍍液體系包括瓦特鎳鍍液和氨基磺酸鎳鍍液2種，研究者通常通過優(yōu)化鍍液組成[3-4]和電鍍工藝參數(shù)[5-7]改善鎳鍍層的性能。

瓦特鎳鍍液體系由于成本低而得到廣泛應(yīng)用，相關(guān)鍍液組成優(yōu)化和電鍍工藝的研究較多。廖磊華等[8]通過在瓦特鎳鍍液體系中加入組合添加劑，使鍍液具有比較優(yōu)異的分散能力，優(yōu)化了鐵基鉸鏈上的滾鍍鎳工藝，從而獲得延展性好的鍍層。高偉等[9]通過在硫酸鎳鍍液中加入糖精、羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽等添加劑，用于制造電鍍金剛石切割線，通過增大陰極極化，降低尖端效應(yīng)，使得金剛石顆粒更容易沉積到鋼線基體上，從而抑制了金剛石的團(tuán)聚現(xiàn)象。

瓦特鎳鍍液體系能夠承受的電流密度相對較低，當(dāng)電流密度過大時, 容易出現(xiàn)鍍層燒焦、產(chǎn)生毛刺等問題。相比而言，氨基磺酸鹽鎳鍍液體系，雖然成本較高，但是適用的電流密度范圍廣，并且可以在較高的沉積速率下電沉積鎳，同時鍍層還具有內(nèi)應(yīng)力低、硬度高、延展性好等優(yōu)點，因此被廣泛用于電鑄、印制電路板鍍金前鍍鎳、模具制造等行業(yè)[10-11]以及用于制備微機(jī)電系統(tǒng)器件中[7]。

鍍液組成是決定鍍層性能最根本的因素，通過優(yōu)化鍍液組成可以顯著改善鍍液的性能從而改善鎳鍍層的質(zhì)量和各種機(jī)械性能。汪烈焰等[12]在氨基磺酸鹽鎳鍍液體系中加入潤濕劑K12、糖精，通過改變電鍍前處理工藝、電鍍工藝條件以及使用不同的添加劑，最大限度地降低了鎳鍍層的內(nèi)應(yīng)力。陳冠剛等[13]通過在氨基磺酸鹽鎳鍍液中加入組合添加劑(包括萘磺酸、對甲苯磺酸胺、糖精等鍍液應(yīng)力消除劑)，明顯改善了鍍液的陰極極化效應(yīng)，降低了鍍層的內(nèi)應(yīng)力；加入十二烷基硫酸鈉后使鍍膜晶粒細(xì)化，改變了晶粒的取向，改善了鍍膜的應(yīng)力和延展性等。在氨基磺酸鹽鎳鍍液體系中，王輝[10]通過優(yōu)化預(yù)處理工藝、鍍液組成及電鍍工藝參數(shù)，獲得了應(yīng)力低、結(jié)合力好和氫脆性低的鎳鍍層。

可用于切割貴重晶體的鎳基金剛石復(fù)合鍍線鋸是氨基磺酸鹽鎳鍍液應(yīng)用的一個重要分支，有關(guān)電鍍工藝和鍍液組成的優(yōu)化也有相關(guān)研究。郭文曉等[14]采用三元復(fù)合添加劑優(yōu)化氨基磺酸鹽體系鎳鍍液，使得電鍍的鎳基金剛石線鋸中的金剛石在鍍層中分布比較均勻，鍍層的結(jié)合強(qiáng)度較高，且降低了鍍層的孔隙率。李紅雙等[15]在氨基磺酸鹽鎳鍍液體系中對高碳鋼絲預(yù)鍍鎳，以制作晶體硅太陽能電池片切割用電鍍金剛石線鋸，通過工藝條件的優(yōu)化從而得到細(xì)致、平整、與母線結(jié)合良好的預(yù)鍍鎳層。

無論是單純的鎳鍍層、預(yù)鍍鎳還是鎳基復(fù)合鍍，無論是瓦特鍍鎳體系還是氨基磺酸鹽鍍鎳體系，鍍液組成都是決定鍍層性能最根本的因素，而分散能力、覆蓋能力是鍍液最重要的性能。通過在氨基磺酸鹽鍍鎳體系中組合使用能夠調(diào)整鍍層內(nèi)應(yīng)力、延展性，提高低電位分布能力的二苯磺酰亞胺(BBI)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、丙炔磺酸鈉(PS)以及能夠顯著增加陰極極化的1-(3-磺丙基)吡啶內(nèi)鹽(PPS-OH)、羥烷基磺酸鈉(SSO3)，來優(yōu)化鍍液的性能，提高鍍液的分散能力和深鍍能力，從而優(yōu)化鍍鎳工藝。

1 試驗材料及過程

1.1 原材料

鍍液的分散能力和深鍍能力測定選用氨基磺酸鎳(NS)、氯化鎳(NC)、硼酸(BA)作為基礎(chǔ)鍍液，二苯磺酰亞胺(BBI)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、丙炔磺酸鈉(PS)、羥烷基磺酸鈉(SSO3)、1-(3-磺丙基)吡啶內(nèi)鹽(PPS-OH)作為鍍液的組合添加劑?；A(chǔ)鍍液及組合添加劑的加入量如表1所示。

表1 基礎(chǔ)鍍液及組合添加劑的組成

1.2 鍍液的分散能力測定

采用遠(yuǎn)近陰極法測定鍍液的分散能力。其測定參數(shù)如下：鍍槽為哈林槽(240 mm×60 mm×125 mm)，鍍液體積均為500 mL。采用單鎳陽極(中間放置、均勻打孔)、雙陰極(兩端放置，構(gòu)成遠(yuǎn)、近陰極)，其中陽極與兩陰極間距離比為5∶1。鎳陽極的鍍前預(yù)處理步驟如下：400#砂紙(基本粒尺寸38 μm)機(jī)械打磨→體積分?jǐn)?shù)10%的稀鹽酸浸泡除去表面氧化膜→蒸餾水洗3～5次→入鍍槽。陰極試片為新鮮黃銅片(150 mm×60 mm)。陰極試片鍍前處理步驟如下：背面用環(huán)氧樹脂包封絕緣→水洗3～5次→丙酮淌洗2次→烘至恒重→高精度分析天平稱量并記錄試片質(zhì)量→試片入鍍槽。電鍍工藝參數(shù)如下：分別采用1.47 A/dm2和2.78 A/dm22個電流密度進(jìn)行施鍍，電鍍時間均為30 min。電鍍結(jié)束后陰極試片處理步驟如下：從鍍液中取出試片→水洗3～5次→丙酮淌洗2次→烘至恒重→高精度分析天平稱量并記錄試片質(zhì)量。

根據(jù)試片質(zhì)量分別計算得到遠(yuǎn)、近陰極試片上鍍層的質(zhì)量m遠(yuǎn)和m近，然后根據(jù)式(1)計算鍍液的分散能力：

(1)

其中：pt代表分散能力；M=m近/m遠(yuǎn)；K代表遠(yuǎn)、近陰極與陽極的距離比，試驗中取K=5。

1.3 鍍液的深鍍能力測定

鍍液的深鍍能力測定采用內(nèi)孔法。鍍槽采用2 L哈林槽，在鍍槽中放入鍍液的體積一定，均為600 mL。鎳陽極的鍍前預(yù)處理步驟如下：400#砂紙(基本粒尺寸38 μm)機(jī)械打磨→體積分?jǐn)?shù)10%的稀鹽酸浸泡活化→蒸餾水洗3～5次→入鍍槽。陰極采用黃銅管，規(guī)格為 φ12 mm×1 mm，長度為100 mm，其中一端用絕緣膜封閉，銅管整個外表面也全部用絕緣膜封閉，以確保銅管外表面和鍍液無接觸。銅管另一端敞口，敞口端距離陽極8 cm。黃銅管鍍前處理步驟如下：蒸餾水洗3～5次→丙酮浸泡并淌洗3次→低溫烘干后入鍍槽。電鍍工藝條件：鍍液溫度60 ℃，pH為3.5，電流恒定為200 mA，電鍍時間均為30 min。將處理好的鎳陽極和銅管陰極放入哈林槽，接通電源開始電鍍。30 min后，切斷電源，取出銅管。銅管鍍后處理如下：冷水洗3～5次→丙酮洗2次→干燥。

電鍍結(jié)束后將銅管取出、清洗干凈并吹干，將銅管沿管孔方向縱向剖開，觀察鍍層外觀，量取銅管內(nèi)表面鍍層的長度L(單位mm)，并用內(nèi)孔中鍍層的長度與管長度的比值來評定鍍液的覆蓋能力大小。根據(jù)式(2)計算鍍液的深鍍能力：

(2)

其中：pc表示深鍍能力；L表示銅管內(nèi)孔鍍層長度，單位mm；100表示銅管長度為100 mm。

1.4 鍍液的極化曲線測定

將1.2中新鮮黃銅片裁剪成0.5 cm寬的小銅片，做如下鍍前處理：丙酮洗滌2次 → 熱水 → 冷水 → 丙酮洗滌2次 → 冷干備用。

將添加劑二苯磺酰亞胺(BBI)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、丙炔磺酸鈉(PS)、羥烷基磺酸鈉鹽(SSO3)、1-(3-磺丙基)吡啶內(nèi)鹽(PPS-OH)分別加入基礎(chǔ)鎳鍍液中攪拌均勻后，移取10 mL混合液加入三電極電解池中，以黃銅片作研究電極、鉑電極作對電極、飽和甘汞電極作參比電極，在CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行伏安法線性掃描，掃描方向為陰極方向，掃描速度為0.001 V/s。包括基礎(chǔ)鍍液在內(nèi)和加入每一種添加劑后的鍍液的陰極極化曲線均平行測定3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍液的分散能力測定

采用遠(yuǎn)近陰極法在鍍液溫度為60 ℃、pH為3.5、電流密度分別為2.78 A/dm2和1.47 A/dm2時對加入添加劑前后鍍液的分散能力進(jìn)行測定，其中鍍液組成如表1所示。所得遠(yuǎn)陰極和近陰極的試片數(shù)碼照片如圖1所示。為清楚起見，圖1中16個鍍片所對應(yīng)的鍍液組成、陰極極片類別及所施加的電流密度列于表2中。其中：表2和圖1中的A代表加入組合添加劑之后的鍍液體系，B代表基礎(chǔ)鍍液體系；A1～A4、B1～B4分別表示使用2種鍍液時在較高電流密度(2.78 A/dm2)和較低電流密度(1.47 A/dm2)下的2次平行測定近陰極鍍片及實物照片；同理，A5～A8、B5～B8均代表同樣條件下的2次平行測定遠(yuǎn)陰極鍍片及實物照片。從陰極鍍片表面狀況觀察，未加入添加劑之前，基礎(chǔ)鍍液在較高電流密度下的近陰極表面，尤其是其邊緣部位，有微微燒焦現(xiàn)象(圖1a～圖1d)；而加入添加劑之后則鍍片光亮且無燒焦現(xiàn)象(圖1i～圖1l)。其余鍍片均平整一致且全無燒焦現(xiàn)象，但和未加入組合添加劑的鍍片相比，加入組合添加劑之后的鍍片更平整、更光亮。且所有鍍片的平行試驗結(jié)果差別不大。

(a) B1(b) B2(c) B3(d) B4(e) B5(f) B6(g) B7(h) B8(i) A1(j) A2(k) A3(l) A4(m) A5(n) A6(o) A7(p) A8圖1 組合添加劑加入前、后遠(yuǎn)近陰極鍍片的實物數(shù)碼照片F(xiàn)ig. 1 Photos of plated samples with/without additives

表2 圖1中各鍍片所對應(yīng)的電鍍條件

分散能力測定試驗中，遠(yuǎn)、近陰極鍍片的鍍層質(zhì)量結(jié)果如表3所示。根據(jù)式(1)計算得到每次試驗的分散能力結(jié)果及平行測定結(jié)果的平均值。由表3可以看出：試驗結(jié)果總體平行度良好，加入添加劑后鍍液的平均分散能力由原來的21.43%增加至58.29%，組合添加劑的使用顯著提高了鍍液的分散能力。

表3 組合添加劑加入前后鍍液的分散能力

2.2 鍍液的深鍍能力測定

對應(yīng)于表1所示的鍍液組成，在加入添加劑前后黃銅管內(nèi)鍍層沿管孔方向軸剖數(shù)碼照片如圖2所示，其中A1、A2對應(yīng)于加入添加劑后的2次平行測定的黃銅管軸剖照片，B1、B2對應(yīng)于基礎(chǔ)鍍液即未加入添加劑的2次平行測定的黃銅管施鍍后軸剖照片。通過量取內(nèi)孔鍍層到達(dá)位置，根據(jù)式(2)計算得到鍍液的深鍍能力。試驗結(jié)果為未加入添加劑之前的基礎(chǔ)鍍液的深鍍能力分別為39.0%(B1)和41.0%(B2)，平均值為40.0%；加入添加劑之后鍍液的深鍍能力測試結(jié)果分別為54.0%(A1)和53.0%(A2)，平均值為53.5%。對比可知，加入組合添加劑之后鍍液的深鍍能力也有顯著提高，由原來的40.0%提高至53.5%。

2.3 添加劑的作用機(jī)理簡析

圖3所示為在基礎(chǔ)鎳鍍液中加入各種添加劑后在掃描速度為0.001 V/s時的陰極極化曲線測試結(jié)果，各添加劑極化曲線的局部放大疊加圖如圖3g所示，從中更加清楚地看出添加劑對沉積電位的影響。

對比圖3中各分圖可以看出：向基礎(chǔ)鍍液中加入BBI、SAS、PS和PPS-OH后鎳的沉積電位發(fā)生負(fù)移，其中負(fù)移最顯著的為PPS-OH。根據(jù)金屬電結(jié)晶過程的添加劑吸附理論，BBI、SAS、PS和PPS-OH可以優(yōu)先特性吸附在某些活性較高、生長速度較快的晶面上，使金屬的吸附原子進(jìn)入這些活性位置時受到阻力，晶面上的生長速度下降，因此有可能將各個晶面的生長速度拉平，有利于形成細(xì)小晶粒的鍍層，即這些添加劑均不同程度地提高了陰極極化，其中PPS-OH對于陰極極化的提高最為顯著。通過向鍍液中加入添加劑提高陰極極化有利于晶核產(chǎn)生，從而可以得到結(jié)晶細(xì)而致密的金屬鎳鍍層[16]。在基礎(chǔ)鎳鍍液中加入SSO3后，鎳的沉積電位出現(xiàn)顯著正移，使鍍件的低洼處即使電流密度較小，也能達(dá)到析出電位數(shù)值，即SSO3能夠在一定程度上提高鍍液的深鍍能力[17]。

此外，在鍍液電導(dǎo)率、其他工藝參數(shù)保持不變的情況下，極化度增高也有利于提高鍍液的分散能力[16]。在圖3中對所有添加劑極化曲線的線性區(qū)取點，計算極化度(電位隨電流的變化率)可知：基礎(chǔ)鎳鍍液的極化度平均值約為5.68 V/(A/cm2)，加入添加劑后鍍液的極化度都有不同程度的增高，其中極化度增高最多的是BBI、SAS和SSO3，極化度分別達(dá)到16.53、15.91和15.40 V/(A/cm2) ，其次是PS和PPS-OH，極化度約為11.18和10.57 V/(A/cm2)。因此，BBI、SAS、SSO3、PS和PPS-OH的加入均在一定程度上提高了鍍液的極化度和分散能力。僅從極化度角度考慮，BBI、SAS和SSO3對鍍液分散能力的提高貢獻(xiàn)更為顯著，其次是PS和PPS-OH。 隨著鍍液分散能力的改善，其覆蓋能力會相應(yīng)提高[16]，因此這些添加劑的加入都會在一定程度上改善鎳的深鍍能力。最后，將BBI、SAS、SSO3、PS和PPS-OH進(jìn)行復(fù)配，還同時考慮了對鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力的調(diào)整。通過將組合添加劑BBI、SAS、SSO3、PS和PPS-OH應(yīng)用于氨基磺酸鹽鎳鍍液中并進(jìn)行分散能力和深鍍能力結(jié)果測定，說明合理配伍BBI、SAS、SSO3、PS和PPS-OH顯著提升了鍍液的綜合性能，包括其分散能力和深鍍能力。

3 結(jié)論

通過在氨基磺酸鹽鎳基礎(chǔ)鍍液(氨基磺酸鎳470.0 g/L、氯化鎳6.0 g/L、硼酸35.0 g/L)中加入組合添加劑二苯磺酰亞胺(BBI)0.45～0.60 g/L、烯丙基磺酸鈉(SAS)1.3～1.5 g/L、丙炔磺酸鈉(PS)0.08～0.10g/L、羥烷基磺酸鈉鹽(SSO3)0.02～0.03 g/L、1-(3-磺丙基)吡啶內(nèi)鹽(PPS-OH)0.08～0.10 g/L優(yōu)化氨基磺酸鹽鎳鍍液的性能。在所選取的試驗條件下，所得結(jié)論如下：

(1)采用遠(yuǎn)近陰極法進(jìn)行鍍液的分散能力測定，試驗結(jié)果表明，加入組合添加劑后鍍液的分散能力由原來的21.43%增加到58.29%。

(2)采用內(nèi)孔法進(jìn)行鍍液的深鍍能力測定，試驗結(jié)果表明，加入組合添加劑后鍍液的深鍍能力由原來的40.0%提高至53.5%。

(3)從極化度角度分析，BBI、SAS、SSO3、PS和PPS-OH的加入對鍍液的分散能力和深鍍能力的提高均有不同程度的貢獻(xiàn)，其中BBI、SAS和SSO3的貢獻(xiàn)更顯著。從鎳沉積電位的移動方向來看，PPS-OH對于分散能力的提高有顯著貢獻(xiàn)，SSO3的加入對鍍液深鍍能力的提高有貢獻(xiàn)。鍍液綜合性能的改善是組合添加劑協(xié)同作用后的總體表現(xiàn)。