雙介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體對(duì)模擬堆肥氣體中氨氣的去除

代輝祥，陸文靜，YAWAR Abbas，李超，王前

（清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100084）

我國(guó)餐廚垃圾產(chǎn)生量巨大，約占生活垃圾總量的50%[1-3]。好氧堆肥因其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、投資運(yùn)行成本較低，在我國(guó)餐廚垃圾處理中正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[4]。但餐廚垃圾在好氧堆肥過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性氣體，其中氨氣是最主要的氣態(tài)污染物，釋放濃度范圍約為17～160mg/m3[5-7]，既引起氮素?fù)p失又導(dǎo)致了嚴(yán)重的惡臭公害[8]。氨氣會(huì)與大氣中的酸性氣體反應(yīng)生成銨鹽，造成顆粒物污染[9]。此外，較高濃度的氨氣還會(huì)引起健康損害，對(duì)人體皮膚、眼睛和肺等造成損傷[10]。因此，控制堆肥過(guò)程中氨的排放，是固體廢物好氧堆肥二次污染控制亟需解決的問(wèn)題。

工業(yè)源氨氣排放的二次污染控制技術(shù)包括吸收[11]、吸附[12]、熱催化[13]和生物過(guò)濾[14]等，這些方法往往受經(jīng)濟(jì)成本和操作條件的限制而存在一定的局限性。因此根據(jù)堆肥廢氣排放的物質(zhì)種類(lèi)和擴(kuò)散特征，開(kāi)發(fā)一種適應(yīng)性好、去除效率高的氨氣去除方法，是非常有必要的。近年來(lái)，低溫等離子體技術(shù)因其操作條件溫和、去除率高、能耗較低、適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，在惡臭氣體治理領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注[15-19]。其基本原理是低溫等離子體反應(yīng)器在放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高能電子，進(jìn)一步激發(fā)氣態(tài)分子產(chǎn)生自由基、激發(fā)態(tài)原子和分子等活性粒子[20-21]，所產(chǎn)生的高能電子和活性粒子可以在極短的時(shí)間內(nèi)轟擊惡臭氣體分子，達(dá)到去除污染物的目的。

低溫等離子體常見(jiàn)的發(fā)生方式包括電暈放電、輝光放電、滑動(dòng)弧放電、射頻放電和介質(zhì)阻擋放電等[19,22]，其中在大氣污染控制方面研究較多的是介質(zhì)阻擋放電和電暈放電[23]。雙介質(zhì)阻擋放電（double dielectric barrier discharge plasma，DDBD）是介質(zhì)阻擋放電的一種，與傳統(tǒng)的單介質(zhì)阻擋放電（single dielectric barrier discharge plasma，SDBD）相比，其放電更加均勻[24]，能防止產(chǎn)生電弧[25]，同時(shí)由于在內(nèi)電極增加了一層電介質(zhì)，可防止腐蝕性氣體污染內(nèi)電極[26]。目前雙介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)用來(lái)去除中低濃度的一氧化氮[24]、苯乙烯[27]、甲苯[28]、甲烷[29]等，均有成功應(yīng)用的例子，但關(guān)于雙介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)對(duì)中低濃度氨氣的去除研究還未見(jiàn)報(bào)道。本論文通過(guò)搭建雙介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體反應(yīng)器，首次系統(tǒng)開(kāi)展堆肥設(shè)施模擬氣體中氨的DDBD去除效果，考察影響氨去除率和體系能量效率的關(guān)鍵參數(shù)，并研究有氧情況下副產(chǎn)物O3和NOx的生成規(guī)律。研究結(jié)果為雙介質(zhì)阻擋低溫等離子體技術(shù)在固體廢物堆肥二次污染控制的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

DDBD低溫等離子體去除氨氣的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，此系統(tǒng)包括配氣系統(tǒng)、低溫等離子體反應(yīng)系統(tǒng)和氣體分析系統(tǒng)3個(gè)部分。

（1）根據(jù)實(shí)際堆肥釋放的氨氣濃度范圍，搭建模擬堆肥尾氣的配氣系統(tǒng)。配氣系統(tǒng)包括氧氣（99.999%）瓶、氮?dú)猓?9.999%）瓶和氨氣標(biāo)氣（140mg/m3，氮平衡）瓶，將三路氣體在混合室均勻混合后，形成設(shè)定氨氣濃度的模擬堆肥氣體，進(jìn)入DDBD反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。氣體流速由質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）控制。

（2）低溫等離子體反應(yīng)的環(huán)境溫度控制為20℃，系統(tǒng)由調(diào)壓器（0～250V）、高壓高頻電源（南京蘇曼CTP-2000K，0～40kV，5～20kHZ）和DDBD 反應(yīng)器（結(jié)構(gòu)見(jiàn)1.2 節(jié)）組成。高壓高頻電源的頻率固定為9.125kHz。輸入電壓、輸入電流和放電頻率等放電參數(shù)通過(guò)示波器（Tektronix MDO3024）測(cè)量。

（3）模擬堆肥氣體經(jīng)等離子處理后，尾氣的分析測(cè)試包括殘余氨氣、臭氧和氮氧化物。其中，氨氣濃度采用氨氣檢測(cè)儀（LH-901）實(shí)時(shí)檢測(cè)，反應(yīng)副產(chǎn)物O3由臭氧分析儀（ECO UV-100）測(cè)量，NOx由煙氣分析儀（TESTO350）進(jìn)行在線檢測(cè)。

圖1 DDBD低溫等離子體去除NH3實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

1.2 DDBD反應(yīng)器

本實(shí)驗(yàn)所采用的DDBD 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖2 所示，1 為銅螺紋管材質(zhì)的接地電極（內(nèi)電極）（4mm×500mm）；2為一層銅箔（厚度0.1mm，長(zhǎng)度200mm），用作放電電極（外電極），連接到高壓高頻電源。使用兩個(gè)圓柱形石英管作為電介質(zhì)，其中，3 為內(nèi)管（外徑8mm，厚度1mm，長(zhǎng)度450mm），靠近接地電極，4 為外管（外徑23mm、19mm、15mm，厚度1.5mm，長(zhǎng)度360mm），外表面與放電電極接觸。5為變徑聚四氟乙烯堵頭，用于固定外管和內(nèi)管。6為進(jìn)氣口，7為出氣口。

圖2 DDBD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置

本研究考察了影響氨氣去除率和能量效率的關(guān)鍵參數(shù)，包括輸入功率、氨氣流速、氨氣初始濃度、反應(yīng)器放電間隙和氧氣含量，具體參數(shù)設(shè)定值見(jiàn)表1。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，數(shù)據(jù)取平均值。

1.4 分析方法

本研究涉及的反應(yīng)器輸入功率P以式(1)計(jì)算。

式中，f 為高壓高頻電源頻率，Hz；U(t)為輸入電壓，V；I(t)為輸入電流，A。

氨氣去除率η(NH3)通過(guò)式(2)計(jì)算。

式中，[NH3]in為進(jìn)氣口的氨氣濃度，mg/m3；[NH3]out為出氣口氨氣濃度，mg/m3。

能量效率EE通過(guò)式(3)計(jì)算。

式中，[NH3]in為進(jìn)氣口的氨氣濃度，mg/m3；[NH3]out為出氣口氨氣濃度，mg/m3；Q 為氣體流速，L/min；P為輸入功率，W。

2 結(jié)果與討論

2.1 DDBD處理氨氣的反應(yīng)效率及影響因子

2.1.1 輸入功率和氨氣流速的影響

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)及設(shè)定值

圖3 輸入功率和氨氣流速對(duì)氨氣去除率和能量效率的影響

能量效率是衡量等離子體反應(yīng)器分解污染物性能的重要指標(biāo)，反映的是消耗單位能量所去除的污染物質(zhì)量[35]。如圖3(b)所示，在相同的氨氣流速下，能量效率隨輸入功率先升高后降低，因?yàn)樵诟叩妮斎牍β氏?，氨氣的去除率已?jīng)很高，繼續(xù)增大輸入功率將會(huì)導(dǎo)致無(wú)功功率的增加，致使體系的能量效率下降。

如圖3(b)所示，同樣在輸入功率為39.36W時(shí)，當(dāng)氨氣流速?gòu)?L/min 增加到3L/min 時(shí)，低溫等離子體系統(tǒng)的能量效率從0.11g/(kW·h)升高到0.21g/(kW·h)，即能量效率與氨氣流速呈正相關(guān)。可能原因是一方面氨氣流速降低使相同時(shí)間內(nèi)等離子體放電區(qū)參加反應(yīng)的氨氣分子絕對(duì)數(shù)量減少，另一方面等離子體放電區(qū)活性粒子的存活時(shí)間較短（幾微秒）[37]，氨氣流速降低增加了氨氣分子的停留時(shí)間反而使活性粒子的利用率降低，從而系統(tǒng)的能量效率降低。因此，通過(guò)參數(shù)優(yōu)化和工藝的合理設(shè)計(jì)，DDBD 對(duì)高流速氣體的去除存在較好的優(yōu)勢(shì)。

2.1.2 氨氣初始濃度的影響

在反應(yīng)器放電間隙為6mm 條件下，通過(guò)加入純氮改變氨氣初始濃度，控制模擬氨氣流速為2L/min 不變，考察氨氣初始濃度分別為35mg/m3、70mg/m3、105mg/m3時(shí)對(duì)其去除率和能量效率的影響。如圖4(a)所示，輸入功率為33.22W 時(shí)，當(dāng)氨氣初始濃度從35mg/m3 增加到105mg/m3 時(shí)，氨氣的去除率從69.66%下降到43.17%，即氨氣的去除率隨氨氣初始濃度的增加而降低。可能原因是當(dāng)輸入功率一定，等離子體放電區(qū)產(chǎn)生的活性粒子數(shù)量是一定的[38]，氨氣初始濃度的增加導(dǎo)致單一氨氣分子參與反應(yīng)的概率降低，從而導(dǎo)致氨氣去除率降低。

圖4 氨氣初始濃度對(duì)氨氣去除率和能量效率的影響

如圖4(b)所示，輸入功率為35.88W 時(shí)，當(dāng)氨氣初始濃度從35mg/m3增加到105mg/m3時(shí)，低溫等離子體系統(tǒng)的能量效率從0.11g/(kW·h)升高到0.20g/(kW·h)，說(shuō)明氨氣的初始濃度越高，體系的能量效率越高。這是由于氨氣初始濃度的增加導(dǎo)致放電區(qū)氨氣分子與活性粒子發(fā)生非彈性碰撞的絕對(duì)數(shù)量增加，從而使能量效率提升。SDBD 反應(yīng)器和電暈放電反應(yīng)器中也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的規(guī)律[37,39]。因此，從能量利用的角度來(lái)看，如果污染物濃度過(guò)低，有利于獲得高的去除率，但不利于低溫等離子體系統(tǒng)的能耗評(píng)估。

2.1.3 反應(yīng)器放電間隙的影響

在氨氣初始濃度70mg/m3、氨氣流速2L/min 以及無(wú)氧條件下，考察了反應(yīng)器放電間隙分別為2mm、4mm 和6mm 時(shí)對(duì)氨氣去除率和反應(yīng)體系能量效率的影響。如圖5(a)、(b)所示，當(dāng)輸入功率低于27.00W 時(shí)，2mm 放電間隙反應(yīng)器的氨氣去除率和能量效率高于4mm 和6mm 放電間隙反應(yīng)器，且放電間隙越大，氨氣去除率和能量效率越低。這是由于放電間隙增大，等離子體放電區(qū)電場(chǎng)強(qiáng)度減小，產(chǎn)生的活性粒子數(shù)量減少，使參與反應(yīng)的氨氣分子數(shù)量減少[40]，導(dǎo)致在相同輸入功率下，氨氣的去除率和體系的能量效率發(fā)生雙降。但當(dāng)輸入功率高于27.00W 時(shí)，4mm 放電間隙反應(yīng)器的氨氣去除率和能量效率均超過(guò)2mm 放電間隙反應(yīng)器。可能是因?yàn)殡S著輸入功率的加大，4mm 放電間隙反應(yīng)器中活性粒子數(shù)量和密度與2mm 間隙的反應(yīng)器差別不顯著，而此時(shí)氨氣在4mm 放電間隙的反應(yīng)器中停留的時(shí)間更多，氨氣與活性粒子反應(yīng)更加充分，因此有效參加反應(yīng)的氨氣分子數(shù)量增多，從而導(dǎo)致氨氣去除率和能量效率增加。但是6mm 放電間隙反應(yīng)器中氨氣去除率和能量效率一直低于2mm 和4mm 放電間隙反應(yīng)器，可能是盡管氨氣在6mm 放電間隙反應(yīng)器中停留時(shí)間最長(zhǎng)，但在本實(shí)驗(yàn)所用的輸入功率范圍6mm 放電間隙的反應(yīng)器中電場(chǎng)發(fā)生衰減，活性粒子數(shù)量始終不如2mm 和4mm 放電間隙的反應(yīng)器密集，并且停留時(shí)間達(dá)到某一平臺(tái)值時(shí)，氨氣去除效率將不再增加[41]，因此6mm 放電間隙反應(yīng)器中氨氣去除率和能量效率始終偏低。另有文獻(xiàn)報(bào)道，放電間隙過(guò)低時(shí)可能引發(fā)火花放電[42]，反而造成系統(tǒng)的不穩(wěn)定。因此，放電間隙選擇是DDBD反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)化的重要參數(shù)。放電間隙同時(shí)影響著電場(chǎng)強(qiáng)度和氣體停留時(shí)間兩個(gè)指標(biāo)[15]，這兩個(gè)指標(biāo)呈負(fù)相關(guān)，對(duì)污染物的去除效率和能量效率產(chǎn)生綜合影響。本研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨氣的去除率為60%～100%時(shí)，4mm 放電間隙反應(yīng)器的能耗最低，能量效率最高。

圖5 反應(yīng)器放電間隙對(duì)氨氣去除率和能量效率的影響

2.1.4 氧氣含量的影響

圖6 氧氣含量對(duì)氨氣去除率和能量效率的影響

在氨氣的去除率同為100%的前提下比較氧氣對(duì)系統(tǒng)的能效提升可以發(fā)現(xiàn)，輸入功率為25.84W時(shí)，以20%氧氣濃度為載氣的DDBD系統(tǒng)能量效率達(dá)到0.33g/(kW·h)；而無(wú)氧載氣的系統(tǒng)輸入功率為46.17W時(shí)，能量效率也僅為0.18g/(kW·h)，前者比后者能耗低44%，能量效率高83.3%。因此，載氣中含較高濃度氧氣，有利于DDBD去除氨氣系統(tǒng)的優(yōu)化。

2.2 DDBD處理氨氣的副產(chǎn)物生成及影響因子

圖7 不同輸入功率和氧氣含量下DDBD體系副產(chǎn)物O3和NOx生成情況

此外，也考察了在有氧載氣的條件下，輸入功率對(duì)副產(chǎn)物產(chǎn)生的影響。如圖7(a)，O3的濃度隨輸入功率的增加先升高后降低。這是因?yàn)殡S著輸入功率的進(jìn)一步增加，等離子體反應(yīng)區(qū)氣體溫度升高，而O3遇熱不穩(wěn)定，從而促進(jìn)了O3的分解[48]。姚超坤[23]的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)輸入功率增大時(shí)，反應(yīng)器壁面溫度不斷上升，最終在80℃趨于穩(wěn)定。NOx的濃度同樣隨輸入功率的增加先升高后降低，可能原因是隨著輸入功率的進(jìn)一步增加，等離子體反應(yīng)區(qū)N2受高能電子激發(fā)后生成的激發(fā)態(tài)氮原子增多，而激發(fā)態(tài)氮原子能促進(jìn)NOx的還原，可能反應(yīng)路徑見(jiàn)式(13)～式(15)[31,49]，從而導(dǎo)致NOx濃度降低。少/避

3 結(jié)論

利用DDBD反應(yīng)器去除固體廢物堆肥設(shè)施模擬廢氣中的氨氣，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出如下結(jié)論。

（1）所有檢測(cè)的參數(shù)都是對(duì)氨氣去除率和能量效率產(chǎn)生影響的重要參數(shù)，包括輸入功率、氨氣流速、氨氣初始濃度、放電間隙和氧氣含量。

（2）其中，氨氣去除率與輸入功率和氧氣含量呈正相關(guān)，與氨氣流速和氨氣初始濃度呈負(fù)相關(guān)；系統(tǒng)的能量效率與氨氣初始濃度、氨氣流速以及氧氣含量呈正相關(guān)，但隨輸入功率的增加先升高后降低；并且發(fā)現(xiàn)在所設(shè)定的反應(yīng)條件下，4mm 放電間隙反應(yīng)器的能耗最低，能量效率最高。

（3）氧氣的加入顯著提升DDBD系統(tǒng)的氨氣去除效果，但也導(dǎo)致O3和NOx副產(chǎn)物的產(chǎn)生。O3和NOx的濃度隨氧氣含量的增加而增加，隨輸入功率的增加先升高后降低。

因此，對(duì)于純低溫等離子體的工藝，需要在適當(dāng)高的輸入功率條件下運(yùn)行DDBD反應(yīng)器，以確保高的氨氣去除率和降低副產(chǎn)物產(chǎn)生。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，可考慮耦合催化劑用以控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生同時(shí)降低體系能耗。