國(guó)內(nèi)催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴工藝研究進(jìn)展

劉健康 雙躍(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 油田氣化工科技公司，陜西 延長(zhǎng) 727114)

0 引言

近年來(lái)，全球乙烯、丙烯需求量持續(xù)上漲，其中丙烯年需求量約為1億噸，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率為3%～4%[1]。當(dāng)前，低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)主要為蒸汽裂解技術(shù)和催化裂化技術(shù)，同時(shí)丙烷脫氫、甲醇制烯烴、費(fèi)托合成法制烯烴工藝也逐漸成熟[2-3]。隨著我國(guó)裂化工藝多產(chǎn)低碳烯烴工藝技術(shù)的不斷發(fā)展。通過(guò)新建或利用現(xiàn)有裝置多產(chǎn)乙烯、丙烯是國(guó)內(nèi)各大煉化企業(yè)提高效益的有效途徑。

目前，國(guó)內(nèi)催化裂化增產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)已成熟，常見(jiàn)工藝有：深度催化工藝(DCC)、多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化工藝(MIP)、富產(chǎn)液化氣與汽油催化工藝(MGG)、產(chǎn)物以液化氣和柴油為主催化工藝(MGD)、多產(chǎn)異構(gòu)烯烴催化工藝(MIO)、多產(chǎn)丙烯兩段提升管催化工藝(TMP)及重質(zhì)油原料制取乙烯及丙烯工藝(HCC)等[2]。

1 DCC工藝

DCC工藝是中國(guó)石化石油石化科學(xué)研究院在FCC工藝基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的基于高反應(yīng)溫度、大劑/油比的深度催化工藝技術(shù)。DCC工藝與傳統(tǒng)催化裂化工藝相比，蒸汽耗量較大，反應(yīng)溫度高出0～50℃，劑/油比大1.5～2倍，催化劑循環(huán)速率也更高，反應(yīng)器也略有不同。DCC原料主要以重質(zhì)油為主，加工組分稍輕的原料時(shí)，需摻煉渣油來(lái)彌補(bǔ)裂化過(guò)程中的熱量不足，也可將石腦油、汽油、柴油、C4餾分回?zé)捯栽霎a(chǎn)丙烯，汽油產(chǎn)品辛烷值較高。該工藝有DCC-I型和DCC-II型兩種模式，DCC-I 反應(yīng)溫度高，原料過(guò)渡裂化，通過(guò)控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率使其最大量得到丙烯，DCC-II 同時(shí)兼顧總液收，操作苛刻度下降，配套專用固體酸催化劑達(dá)到多產(chǎn)低碳烯烴的目的[2]。工業(yè)結(jié)果顯示：以大慶石蠟基(VGO+ATB)為原料，DCC-I 裝置丙烯最大收率達(dá)23%，以中間基(VGO+DAO)為原料，濟(jì)南煉油廠DCC-II 裝置丙烯收率為14.4%[4]。

2 MIP工藝

MIP工藝是中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化工藝技術(shù)。原料通常為常壓渣油、加氫蠟油等重質(zhì)油，該工藝提升管反應(yīng)器分兩段，高低串聯(lián)，上部反應(yīng)器較下部反應(yīng)器粗，下部反應(yīng)器反應(yīng)溫度高，主要發(fā)生吸熱的裂化反應(yīng)；上部反應(yīng)器反應(yīng)溫度較下部底，同時(shí)從沉降器引部分待生催化劑至上部反應(yīng)器，加大了上部反應(yīng)器的劑/油比，控制發(fā)生放熱的異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)的異構(gòu)化產(chǎn)物為清潔汽油理想組分[2]。石科院在MIP基礎(chǔ)上研發(fā)了以生產(chǎn)清潔汽油和丙烯為目的MIPCGP工藝[5]。MIP-CGP工藝需配套專用催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)丙烯的目的，以一反區(qū)的反應(yīng)溫度比MIP更高；二反區(qū)的反應(yīng)溫度較一反區(qū)低，通過(guò)在一反區(qū)頂部注終止劑(酸性水或石腦油)控制二反區(qū)溫度，汽油中烯烴含量大幅度降低。工業(yè)應(yīng)用顯示：以中原常壓渣油為原料，在中原油田石化總廠進(jìn)行MIP-CGP技術(shù)改造后進(jìn)料，使用CGP-C專用催化劑，丙烯收率達(dá)8.53%[6]。

3 MIO工藝

我國(guó)石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的MIO工藝目標(biāo)是生產(chǎn)高辛烷值汽油和異構(gòu)烯烴，操作條件與FCC相似，較為緩和。原料為摻煉部分渣油的重質(zhì)餾分油，使用稀土含量低的專用催化劑。其催化劑具有較高烯烴選擇性能力和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)抑制能力，減少了中間產(chǎn)物氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度，重油更易接近催化劑酸性中心，反應(yīng)物進(jìn)一步發(fā)生裂化，同時(shí)催化劑的孔尺寸分布較好，二次反應(yīng)深度得到抑制，改變了產(chǎn)物中低碳烯烴的比例[2]。工業(yè)試驗(yàn)顯示：以新疆重質(zhì)餾分油摻22.43%的減壓渣油為原料，使用RFC催化劑，丙烯收率為10.98%[7]。

4 MGG工藝

MGG工藝是石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)以多產(chǎn)液化氣為主和高辛烷值汽油的工藝。該工藝原料適應(yīng)性較強(qiáng)，以不同餾分油參煉部分常壓渣油為原料，采用流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器，專用催化劑孔分布梯度良好，反應(yīng)活性高，使得不同分子量的原料可以選擇不同的孔徑和不同酸性的催化劑進(jìn)行裂化[2,8]。石科院開(kāi)發(fā)的最大量產(chǎn)液化氣和高辛烷值汽油的ARGG工藝與MGG工藝高度相似，ARGG以常壓渣油為原料，通過(guò)配套專用催化劑的合理配合，實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)液化氣和汽油的目的，且該工藝配套催化劑的抗金屬污染能力和重油轉(zhuǎn)換能力強(qiáng)，產(chǎn)品中丙烯和丁烯產(chǎn)率15%～20%[9]。

5 MGD工藝

MGD是多產(chǎn)液化氣和柴油的催化工藝。原料為重質(zhì)油，根據(jù)進(jìn)料在提升管不同高度位置將提升管分為汽油、重質(zhì)油、輕質(zhì)油和總反應(yīng)控制區(qū)[2]。該工藝目的是最大化增產(chǎn)液化氣，同時(shí)汽油烯烴含量也大幅度降低。在汽油反應(yīng)區(qū)，高溫催化劑與進(jìn)料汽油接觸，獲得大量的液化氣產(chǎn)物；重質(zhì)油反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)溫度和催化劑活性降低，控制反應(yīng)深度；輕質(zhì)油反應(yīng)使原料盡可能多的轉(zhuǎn)化為柴油；總反應(yīng)深度控制區(qū)通過(guò)采用注入急冷介質(zhì)的方法，控制反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和劑油初始接觸溫度來(lái)控制反應(yīng)深度[2,10]。工業(yè)結(jié)果顯示：中石化九江分公司以2套催化裝置以常壓塔底重油為原料，使用COR-1催化劑，液化氣收率為l8.01%[11]。

6 FDFCC工藝

FDFCC工藝為洛陽(yáng)工程公司開(kāi)發(fā)的并聯(lián)雙提升管工藝，可使用與FCC相同的催化劑。FDFCC-I工藝采用常規(guī)FCC催化劑就可實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)丙烯目的，同時(shí)不降低柴油的收率和品質(zhì)。但其干氣及焦炭產(chǎn)率較高，能耗較高。為此洛陽(yáng)工程公司又開(kāi)發(fā)了FDFCC-III工藝，該工藝分雙沉降器、雙分餾塔和單沉降器、單分餾塔兩種型式。該工藝核心是兩提升管在不同條件下獨(dú)立加工不同的原料，一根提升管以重油為原料，另一根以汽油為原料。同時(shí)可將汽油提升管的待生催化劑引入重油提升管，重油提升管另一部分催化劑來(lái)自再生器，兩部分催化劑提高了重油提升管的劑油比，從而降低干氣和焦炭產(chǎn)率，提高丙烯產(chǎn)率，優(yōu)化了產(chǎn)品布局。該工藝催化汽油的烯烴含量可降至18%以下，副產(chǎn)丙烯。重油提升管原料通常為常壓渣油或減壓渣油，汽油反應(yīng)器原料為汽油和其他劣質(zhì)汽油，也可加工劣質(zhì)重油[2,12]。工業(yè)應(yīng)用顯示：勝利石化總廠FDFCC-III 工藝技術(shù)經(jīng)汽提改造，以減壓蠟油+焦化蠟油+減壓渣油混合進(jìn)料，液化氣產(chǎn)率達(dá)到15.56%[12]。

7 TMP工藝

TMP工藝為中國(guó)石油大學(xué)在兩段提升管工藝上發(fā)展起來(lái)的以多產(chǎn)丙烯為目的的新工藝。該工藝突出特點(diǎn)是控制分段反應(yīng)、催化接力和不同提升管進(jìn)料組合不同。第一段主要加工新鮮原料和混合C4，反應(yīng)條件溫和，第二段主要加工回?zé)捰图盎責(zé)捰蜐{，同時(shí)可回注汽油，第二段反應(yīng)條件較苛刻。該工藝避免將新鮮原料與回?zé)捰?、回?zé)捰蜐{進(jìn)同一提升管而引起反應(yīng)惡性競(jìng)爭(zhēng)，通過(guò)兩段催化劑的無(wú)縫配合加強(qiáng)催化反應(yīng)，在高劑油比、高活性催化劑下達(dá)到多產(chǎn)丙烯目的[2,13]。工業(yè)應(yīng)用顯示：以大慶常壓渣油為原料，采用LTB-2和MMC-2混合催化劑，回?zé)捇旌螩4時(shí)，產(chǎn)品中丙烯收率達(dá)20.31%[14]。

8 HCC工藝

HCC工藝為洛陽(yáng)石化工程公司開(kāi)發(fā)的利用重質(zhì)油原料制取乙烯及丙烯工藝，同時(shí)富產(chǎn)丁烯、丁二烯和輕質(zhì)芳烴。該工藝原料加工范圍廣，以各種重質(zhì)餾分油為主。經(jīng)預(yù)熱的重質(zhì)原料油與再生的高溫催化劑(700～800℃)快速接觸(時(shí)間＜2s)后急冷并快速分離，分離后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)系統(tǒng)分離得到相應(yīng)產(chǎn)品；待生催化劑經(jīng)高溫蒸汽汽提后，通過(guò)燒焦再生后繼續(xù)參加催化裂化反應(yīng)。該工藝采用較短的催化劑接觸時(shí)間、較高的反應(yīng)溫度和大的水油比后，乙烯和總烯烴的產(chǎn)率明顯提高。HCC裝置優(yōu)點(diǎn)是：和較輕油蒸汽裂解工藝相比，原料為常見(jiàn)重質(zhì)油，同等規(guī)模裝置下生產(chǎn)成本較管式蒸汽裂解節(jié)省約1/3，設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝流程也較為簡(jiǎn)單[15-16]。在中型實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以不同原料為考察對(duì)象，乙烯的產(chǎn)率可達(dá)19%～27%，總烯烴的質(zhì)量產(chǎn)率可超過(guò)50%[17]。

9 結(jié)語(yǔ)

目前，丙烯和乙烯增長(zhǎng)需求較快，同時(shí)國(guó)際原油價(jià)格一直在低位運(yùn)行，燃料油型煉廠盈利大為縮減。我國(guó)高端聚烯烴供給不足，低端同質(zhì)化嚴(yán)重的狀況還會(huì)持續(xù)。各煉廠應(yīng)根據(jù)擬加工原料特點(diǎn)和目標(biāo)產(chǎn)物選取合適的工藝，加大新技術(shù)的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)不同牌號(hào)聚烯烴，打破國(guó)外技術(shù)壟斷，積極占領(lǐng)聚烯烴高端市場(chǎng)。