3Cr鋼在油水兩相層流工況下的腐蝕行為

孟凡娟，王 清，李慧心，向婉倩，姚海元，王 赟，李清平，王 貝，路民旭，張 雷?

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 中海油研究總院，北京 100028

油氣田開(kāi)發(fā)面臨著日益嚴(yán)峻的CO2腐蝕問(wèn)題，特別對(duì)于油水多相混輸管道尤為嚴(yán)重. 集輸管線中含水率及油水兩相復(fù)雜的相分布使管線鋼面臨的服役環(huán)境日趨苛刻[1?2]. Choi等[3?4]研究了油水界面對(duì)腐蝕的影響. 對(duì)于低流速的多相混輸管道，油水兩相多數(shù)以層流形式為主，管道底部與水相接觸的部位往往存在嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕問(wèn)題，通常選用耐蝕材料或者添加緩蝕劑的方法控制腐蝕. 低成本、抗CO2腐蝕性能優(yōu)異的含Cr低合金鋼受到越來(lái)越多研究學(xué)者的關(guān)注[5?7]. 相關(guān)研究[8?11]表明，在管線鋼中添加3%～5%的Cr可以顯著降低CO2全面腐蝕速率，抑制局部腐蝕出現(xiàn).Kermani等[12]發(fā)現(xiàn)，成本僅為碳鋼的1.5倍的含Cr低合金鋼抗CO2腐蝕性能比同鋼級(jí)碳鋼高2～3 倍. Chen 等[13]研究了 Cr鋼的 CO2腐蝕產(chǎn)物膜點(diǎn)蝕及形貌特征，結(jié)果表明含Cr低合金鋼能夠有效抑制局部腐蝕的發(fā)生. 對(duì)其抗CO2腐蝕的機(jī)理研究[14?16]表明，含Cr低合金鋼的腐蝕產(chǎn)物膜中含有大量的Cr元素，比碳鋼的腐蝕產(chǎn)物更為致密，更具有保護(hù)性. 相關(guān)文獻(xiàn)[17]指出，這種以含有大量Cr元素的腐蝕產(chǎn)物膜具有一定的陽(yáng)離子選擇性，從而可以使界面處的濃度始終維持在較低水平，遠(yuǎn)低于介質(zhì)中的離子含量，從而抑制和減弱基體的腐蝕. 但是，含Cr低合金鋼的抗CO2腐蝕性能仍有一定的局限性，例如，在CO2分壓較高的工況下，3Cr鋼的腐蝕速率仍相對(duì)較高，仍需使用緩蝕劑進(jìn)行保護(hù). 一些研究學(xué)者[18?19]發(fā)現(xiàn)，咪唑啉季銨鹽緩蝕劑可以較好地控制3Cr鋼因CO2引起的腐蝕. 由于含Cr低合金鋼的耐蝕效果取決于其腐蝕產(chǎn)物的形成，極易受到緩蝕劑的影響，其與緩蝕劑的相容性仍缺乏相關(guān)研究.

為了探討多相流體系中含Cr低合金鋼是否依然保持良好的耐蝕性及緩蝕劑對(duì)其耐蝕性能的影響，本文利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬油水分層工況，通過(guò)SEM、XRD、激光共聚焦拉曼及交流阻抗譜電化學(xué)測(cè)試研究方法，對(duì)油水層流工況下3Cr鋼的腐蝕行為進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)比分析了咪唑啉季銨鹽型緩蝕劑與3Cr鋼的交互作用，為含Cr低合金鋼在油氣工業(yè)中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)支持.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為3Cr管線鋼和X65管線鋼，取自于某油田現(xiàn)場(chǎng)管道，其化學(xué)成分如表1所示. 實(shí)驗(yàn)溶液為模擬油田集輸管線或海底管道油水兩相輸送介質(zhì)，其中水相離子組成參考某油田地層水，如表2所示，油相選用與原油物性相似的標(biāo)準(zhǔn)0號(hào)輕質(zhì)柴油. 選取油田常用的水溶性咪唑啉型緩蝕劑— —十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽（OAI）作為實(shí)驗(yàn)用緩蝕劑，該緩蝕劑為油田常用的水溶性咪唑啉型緩蝕劑，其分子式如圖1所示.

表1 3Cr管線鋼和 X65 管線鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the 3Cr and X65 pipeline steel(mass fraction) %

表2 油田地層水采出液的組分Table 2 Composition of the test solution simulating the oilfield formation water mg·L?1

圖1 十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt

集輸管線和海底管道常見(jiàn)的油水兩相混輸時(shí)的流型流態(tài)[20]如圖2所示. 本文將模擬水相和油相的溶液混合之后再靜置分層，進(jìn)而模擬管道內(nèi)的油水兩相層流工況，以保證實(shí)驗(yàn)的油相和水相更接近于現(xiàn)場(chǎng)工況.

為了模擬通常的油水比例，在90%含水率（即水油體積比為9∶1）的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn). 高溫高壓腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)在1 L反應(yīng)釜中進(jìn)行，腐蝕掛片尺寸為 30 mm×13 mm×3 mm，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖 3 所示. 每組反應(yīng)釜內(nèi)裝有5個(gè)平行試樣，對(duì)1#～3#掛片試樣使用精度為0.0001 g的天平分別稱量其腐蝕前和腐蝕后并酸洗去除腐蝕產(chǎn)物膜后的質(zhì)量，用以計(jì)算腐蝕速率. 酸洗前，對(duì)2#試樣進(jìn)行XRD檢測(cè)，對(duì)3#試樣進(jìn)行激光共聚焦拉曼無(wú)損檢測(cè).4#試樣利用SEM進(jìn)行微觀形貌分析，5#試樣腐蝕后用環(huán)氧樹(shù)脂封裝用以SEM截面分析. 實(shí)驗(yàn)前利用CO2對(duì)模擬液進(jìn)行8 h除氧，然后根據(jù)具體條件在模擬液中添加 100 mg?L?1十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑. 將模擬液和柴油按比例混合攪拌均勻后，導(dǎo)入反應(yīng)釜中，靜置1 h分層，然后裝入試樣，升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，通入高純CO2（體積分?jǐn)?shù)為99.99%，）除氧3 h后升壓至實(shí)驗(yàn)壓力，以此刻為起點(diǎn)開(kāi)始周期為120 h的靜態(tài)腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后依次用丙酮、去離子水、酒精清洗試樣. 實(shí)驗(yàn)溫度為 60 ℃，實(shí)驗(yàn)壓力為 0.8 MPa.

電化學(xué)測(cè)試在相同的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，電化學(xué)試樣尺寸為 10 mm×10 mm×3 mm，背面用銅導(dǎo)線焊接，然后用環(huán)氧樹(shù)脂封裝（100 g環(huán)氧樹(shù)脂+10 g乙二胺+7 g 鄰苯二甲酸二丁酯）. Gamry1000 電化學(xué)工作站采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，參比電極為高溫高壓Ag/AgCl參比電極，輔助電極為鉑電極，試樣為工作電極，裸露面積為1 cm2. 動(dòng)電位極化曲線掃描速度為 0.5 mV?s?1，掃描電位范圍為?250 mV～300 mV（相對(duì)于開(kāi)路電位）. 電化學(xué)交流阻抗譜阻抗測(cè)量信號(hào)幅值為10 mV正弦波，測(cè)試頻率范圍為 5 mHz～100 kHz. 所用實(shí)驗(yàn)材料、實(shí)驗(yàn)條件均與高溫高壓腐蝕浸泡模擬實(shí)驗(yàn)相同.

圖2 油水兩相管道流型置示意圖[20]Fig.2 Schematic of the pipeline in oil-water flow[20]

圖3 高溫高壓反應(yīng)釜裝置示意圖Fig.3 Schematic of the high-temperature and high-pressure autoclave

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率與腐蝕形態(tài)

利用高溫高壓反應(yīng)釜對(duì)溫度為60 ℃、實(shí)驗(yàn)壓力為0.8 MPa條件下的3Cr鋼和X65鋼進(jìn)行研究.通過(guò)失重法測(cè)得樣品在模擬油水兩相層流工況下水相的腐蝕速率，如圖4所示. 作為對(duì)比，在不含油的單一水相中，X65 鋼的腐蝕速率可達(dá) 7.40 mm?a?1，實(shí)驗(yàn)所得 3Cr鋼的腐蝕速率為 3.56 mm?a?1[21]. 在油水分層后的水相中，X65 鋼腐蝕速率約為 4.78 mm?a?1，3Cr鋼腐蝕速率約為 1.60 mm?a?1，腐蝕速率均有所降低，表明分散于水相中的烷烴分子（來(lái)源于油相）具有一定的緩蝕作用. 但是，當(dāng)在模擬油水工況的實(shí)驗(yàn)體系中加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，3Cr鋼的腐蝕速率僅由 1.60 mm?a?1降低至 1.18 mm?a?1，緩蝕效率僅為26.3%. 相同條件下，X65鋼的腐蝕速率僅為 0.06 mm?a?1，緩蝕效率達(dá)到 98.7%，表明在油水分層工況下，水相中該咪唑啉緩蝕劑未能對(duì)3Cr起到有效的緩蝕效果.

圖4 3Cr鋼及 X65 鋼浸泡 120 h 后的平均腐蝕速率Fig.4 Average corrosion rate of 3Cr steel and X65 steel after immersion for 120 h

圖5是溫度為60 ℃、實(shí)驗(yàn)壓力為0.8 MPa條件下，3Cr鋼及X65鋼浸泡120 h后的微觀和截面形貌，表3為對(duì)應(yīng)腐蝕產(chǎn)物成分的能譜（EDS）測(cè)試結(jié)果，圖6為腐蝕產(chǎn)物XRD測(cè)試結(jié)果. 3Cr鋼和X65鋼的腐蝕產(chǎn)物均主要為FeCO3，含少量CaxFe(1?x)CO3[22]. 3Cr鋼產(chǎn)物膜中一般含有非晶態(tài) Cr(OH)3[21]，但在XRD譜中并無(wú)峰位體現(xiàn). 在不含油的單一水相中，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物由FeCO3晶粒堆垛形成[23]，3Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物主要由非晶態(tài)的Cr(OH)3構(gòu)成.在油水分層后的水相區(qū)，X65鋼的腐蝕產(chǎn)物為緊密堆積的FeCO3，腐蝕產(chǎn)物膜厚度約為22.7 μm；相同條件下3Cr鋼形成雙層腐蝕產(chǎn)物膜，分布均勻平整. 內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜較致密，外層腐蝕產(chǎn)物膜相對(duì)疏松；經(jīng)油水分層后，水相區(qū)X65鋼腐蝕產(chǎn)物膜致密性增加，3Cr鋼腐蝕產(chǎn)物膜成分及結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，Cr含量減少. 加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，X65鋼表面金屬基體清晰可見(jiàn)；3Cr鋼基體表面仍表現(xiàn)為雙層腐蝕產(chǎn)物膜，內(nèi)外腐蝕產(chǎn)物具有明顯邊界，其中，腐蝕產(chǎn)物膜極薄，且Cr含量進(jìn)一步減少.

在溫度為60 ℃、實(shí)驗(yàn)壓力為0.8 MPa的條件下，3Cr鋼經(jīng)120 h不同環(huán)境浸泡后的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行激光共聚焦拉曼光譜測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如圖7所示，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和Cr(OH)3，少量CaxFe(1?x)CO3. 腐蝕產(chǎn)物Cr(OH)3的覆蓋增加了3Cr鋼的耐蝕性，但在油水分層后的水相區(qū)，Cr(OH)3峰強(qiáng)度減弱，且峰位發(fā)生了偏移，烷烴分子的存在干擾了 Cr(OH)3的形成. 當(dāng)加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，Cr(OH)3進(jìn)一步減少.

圖5 不同環(huán)境下3Cr鋼及X65鋼腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌及截面形貌. （a）單一水相中3Cr表面；（b）單一水相中 3Cr截面；（c）油水分層后的水相中X65表面；（d）油水分層后的水相中X65截面；（e）油水分層后的水相中3Cr表面；（f）油水分層后的水相中3Cr截面；（g）添加OAI緩蝕劑后X65表面；（h）添加OAI緩蝕劑后X65截面；（i）添加OAI緩蝕劑后3Cr表面；（j）添加OAI緩蝕劑后3Cr截面Fig.5 Surface topography and sectional morphology of the corrosion product film of 3Cr and X65 steel in different environments:(a) surface morphology on 3Cr in single water phase; (b) cross section of on 3Cr in single water phase; (c) surface morphology of X65 in water phase from 10% oil mixture; (d) cross section of X65 in water phase from 10% oil mixture; (e) surface morphology of 3Cr in water phase from 10% oil mixture; (f) cross section of 3Cr in water phase from 10% oil mixture; (g) surface morphology of X65 in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (h) cross section of X65 in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (i) surface morphology of 3Cr in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (j) cross section of 3Cr in water phase from 10% oil mixture with OAI addition

表3 腐蝕產(chǎn)物 EDS 測(cè)試結(jié)果（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Table 3 Corrosion products’ results of EDS (atomic fraction) %

圖6 3Cr鋼及 X65 鋼浸泡 120 h 后的 XRD 測(cè)試結(jié)果Fig.6 XRD results of 3Cr and X65 steel after immersion for 120 h

圖7 3Cr鋼經(jīng) 120 h 浸泡后在水相區(qū)的腐蝕產(chǎn)物膜拉曼分析結(jié)果Fig.7 Raman analysis of corrosion product film in 3Cr steel after immersion for 120 h

2.2 腐蝕電化學(xué)

高溫高壓模擬實(shí)驗(yàn)表明，在油水分層后的水相區(qū)，3Cr鋼仍表現(xiàn)出良好的抗CO2腐蝕性能，但與OAI緩蝕劑并不兼容，因此，進(jìn)一步利用交流阻抗對(duì)其腐蝕過(guò)程進(jìn)行連續(xù)測(cè)試.

在溫度為60 ℃、實(shí)驗(yàn)壓力為0.8 MPa的條件下，根據(jù)未添加緩蝕劑時(shí)3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)的EIS結(jié)果，將其腐蝕過(guò)程分為三個(gè)階段.

（1）腐蝕初期：如圖 8（a）所示，其能奎斯特（Nyquist）圖由高頻容抗弧、中頻感抗弧和低頻容抗弧共同組成，高頻容抗弧的出現(xiàn)與腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)有關(guān)[24]，中頻感抗弧出現(xiàn)的原因在于基體表面的烷烴分子逐漸被水分子取代，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)，取代過(guò)程越發(fā)劇烈. 如圖9所示，腐蝕18 h后未出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物，表明此時(shí)試樣表面處于活化狀態(tài).

（2）腐蝕中期：如圖 8（b）所示，Nyquist圖仍由高頻容抗弧、中頻感抗弧和低頻容抗弧組成. 隨著時(shí)間推移，其阻抗弧逐漸增大，腐蝕產(chǎn)物膜逐漸在3Cr表面形成，如圖10所示，腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋度逐漸增大，表面活化區(qū)逐漸減小. 中頻感抗弧主要與中間腐蝕產(chǎn)物FeOHads和CrOHads的吸脫附有關(guān)[25].

（3）腐蝕后期：如圖 8（c）所示，Nyquist圖由雙容抗弧組成，感抗弧消失，表明此階段在3Cr鋼基體表面生成了較為完整的腐蝕產(chǎn)物膜，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物膜厚度增加，對(duì)腐蝕的抑制逐漸增強(qiáng)，該過(guò)程與圖5所示120 h后的腐蝕產(chǎn)物膜形貌相符.

根據(jù)上述腐蝕反應(yīng)的阻抗譜特性，利用圖11等效電路對(duì)其進(jìn)行擬合. 其中，Rs代表溶液電阻，Ω·cm2，CPEf用于擬合膜層電容，Rf代表膜層電阻，Ω·cm2，CPEdl用于擬合雙電層電容，Y2和n2為CPEdl的兩個(gè)參數(shù)，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2，RL為感抗電阻，Ω·cm2，表4為阻抗譜參數(shù)擬合結(jié)果.

如圖12所示，在溫度為60 ℃、實(shí)驗(yàn)壓力為0.8 MPa 的條件下，加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)的EIS結(jié)果，其腐蝕過(guò)程仍分為三個(gè)階段.

圖8 未添加緩蝕劑時(shí) 3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)交流阻抗測(cè)試結(jié)果. （a）腐蝕初期；（b）腐蝕中期；（c）腐蝕后期Fig.8 EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor:(a) initial stage of corrosion; (b)medium stage of corrosion; (c) later stage of corrosion

圖9 3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)腐蝕 18 h 后的膜截面形貌Fig.9 Sectional morphology of the corrosion product film of 3Cr steel after 18 h corrosion in the aqueous phase after oil-water two phase stratification

（1）腐蝕前期：如圖 12（a）所示，Nyquist圖由高頻容抗弧、中頻感抗弧和低頻容抗弧組成. 高頻容抗的出現(xiàn)是基體腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)所致，中頻感抗為中間腐蝕產(chǎn)物的吸脫附所致. 低頻容抗弧則是電極/溶液界面的電荷遷移過(guò)程的響應(yīng).

圖10 3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)腐蝕 72 h 后的腐蝕產(chǎn)物界面形貌Fig.10 Microscopic morphology of 3Cr steel after 72 h corrosion in the aqueous phase after oil-water two phase stratification

（2）腐蝕中期：如圖 12（b）所示，Nyquist圖由高頻容抗弧、中頻容抗弧、中頻感抗弧、低頻容抗弧組成. 高頻容抗弧與基體表面覆蓋的緩蝕劑膜有關(guān)，中頻容抗是由腐蝕產(chǎn)物膜所致. 中頻感抗弧的存在主要與緩蝕劑的吸脫附有關(guān). 隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，低頻感抗弧逐漸萎縮，緩蝕劑膜覆蓋度增大，表面活化區(qū)減小.

（3）腐蝕后期：如圖 12（c）所示，其 Nyquist圖表現(xiàn)為三容抗弧特征，低頻感抗弧消失. 3Cr鋼基體表面逐漸形成了覆蓋完整的緩蝕劑膜.

圖11 未添加緩蝕劑時(shí) 3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)的 EIS 測(cè)試等效電路圖. （a）腐蝕初期（1、3、6、18 h）；（b）腐蝕中期（24、36、48、72 h）；（c）腐蝕后期（110、120 h）Fig.11 Equivalent circuit used for fitting the EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor:(a) initial stage of corrosion(1, 3, 6, 18 h); (b) middle stage of corrosion (24, 36, 48, 72 h); (c) later stage of corrosion (110, 120 h)

表4 未添加緩蝕劑時(shí)3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)的EIS等效電路擬合結(jié)果Table 4 Parameter values of the equivalent circuit of EIS of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor

利用等效電路（圖13）對(duì)加注緩蝕劑工況下的Nyquist圖進(jìn)行擬合. 其中Rs代表溶液電阻，Ω·cm2，CPEf用于擬合腐蝕產(chǎn)物膜層電容，Rf代表腐蝕產(chǎn)物膜層電阻，CPEf1用于擬合緩蝕劑膜層電容，Rf1代表緩蝕劑膜電阻，Ω·cm2，CPEf2與圖 13（a） CPEf一致，均用于擬合腐蝕產(chǎn)物膜層電容，Rf2與圖13（a）Rf一致，均代表腐蝕產(chǎn)物膜層電阻，CPEdl用于擬合雙電層電容，Y3和n3為CPEdl的兩個(gè)參數(shù)，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2，吸附和脫附過(guò)程的中頻感抗弧使用電阻元件RL和電感L擬合，RL為感抗電阻，Ω·cm2.

表5為溫度60 ℃、實(shí)驗(yàn)壓力0.8 MPa條件下，加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)的EIS等效電路擬合參數(shù). 隨浸泡時(shí)間的增加，Rf2逐漸增大，CPEf2先減小而后呈現(xiàn)波動(dòng)性變化. 腐蝕初期，3Cr鋼表面富Cr層的生成占主導(dǎo)作用，緩蝕劑的加入，降低了油水的界面張力[26]，水相中烷烴分子增多，烷烴分子吸附部分緩蝕劑分子，打亂了緩蝕劑分子的規(guī)則排列，緩蝕劑分子無(wú)法在3Cr鋼表面迅速吸附，需要一個(gè)較長(zhǎng)的孕育周期[27]，此階段Cr元素迅速富集形成Cr(OH)3沉積層覆蓋于基體表面. 隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，緩蝕劑分子逐漸吸附于基體表面，直至完全覆蓋于金屬表面.

結(jié)合上述SEM、XRD、激光共聚焦拉曼光譜及EIS測(cè)試結(jié)果，對(duì)油水分層后水相區(qū)3Cr鋼的腐蝕行為及OAI緩蝕劑的緩蝕機(jī)理做了初步討論.

未添加緩蝕劑時(shí)，腐蝕反應(yīng)初期如圖14（a）所示，水相中未完全分離的烷烴分子作用在金屬基體表面. 隨著反應(yīng)進(jìn)行，水相逐漸取代烷烴分子作用于基體表面發(fā)生腐蝕. 隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，金屬基體為水潤(rùn)濕的狀態(tài)，CO2溶解于水相形成H2CO3，逐漸電離為 H+、HCO3?和 CO32?.

圖12 加注 100 mg?L?1緩蝕劑后 3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)的 EIS 測(cè)試結(jié)果. （a）腐蝕初期；（b）腐蝕中期；（c）腐蝕后期Fig.12 Results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg?L?1 corrosion inhibitor:(a) initial stage of corrosion;(b) medium stage of corrosion; (c) later stage of corrosion

圖13 加注 100 mg?L?1緩蝕劑后 3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)的 EIS 測(cè)試等效電路圖. （a）腐蝕初期（1、3、6、18、24 h）；（b）腐蝕中期（36、48 h）；（c）腐蝕后期（72、110、120 h）Fig.13 Equivalent circuit used for fitting the EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg?L?1 corrosion inhibitor:(a) initial stage of corrosion (1, 3, 6, 18, 24 h); (b) middle stage of corrosion (36, 48 h); (c) later stage of corrosion (72, 110, 120 h)

腐蝕中期如圖14（b）所示，3Cr鋼基體表面存在中間腐蝕產(chǎn)物CrOHads和FeOHads的動(dòng)態(tài)吸附，陽(yáng)極溶解主要與Cr元素和Fe元素有關(guān)，由于Cr比Fe活潑，在水相介質(zhì)中優(yōu)先發(fā)生溶解生成Cr3+（化學(xué)式（5）～（7））；Fe溶解生成 Fe2+（化學(xué)式（8）～（10））.

圖14 3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)的腐蝕反應(yīng)模型示意圖. （a）腐蝕初期；（b）腐蝕中期；（c）腐蝕后期Fig.14 Schematic diagram of corrosion reaction model of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification：(a) initial stage of corrosion; (b) middle stage of corrosion; (c) later stage of corrosion

圖15 加注 100 mg?L?1 緩蝕劑后 3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)浸泡 120 h 后的腐蝕模型示意圖. （a）腐蝕初期；（b）腐蝕中期；（c）腐蝕后期Fig.15 Schematic diagram of corrosion reaction model of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg?L?1 corrosion inhibitor：(a) initial stage of corrosion; (b) middle stage of corrosion; (c) later stage of corrosion

腐蝕后期如圖14（c）所示，在3Cr鋼表面形成Cr(OH)3層（式（11）～（13）），F(xiàn)eCO3也超過(guò)形核臨界值而沉積于基體表面. 隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，基體表面的腐蝕產(chǎn)物覆蓋度及厚度逐漸增大，形成界面明顯的雙層腐蝕產(chǎn)物膜，其內(nèi)層為較致密的富Cr層，外層為相對(duì)疏松的FeCO3及少量的CaxFe(1?x)CO3復(fù)鹽.

當(dāng)加注 100 mg?L?1OAI緩蝕劑后，如圖 15 所示，緩蝕劑與3Cr鋼的富Cr層在表面的成膜過(guò)程存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系. 反應(yīng)初期，由于烷烴分子對(duì)緩蝕分子具有一定的干擾作用，富Cr腐蝕產(chǎn)物優(yōu)先形成于基體表面. 隨著腐蝕的進(jìn)行，緩蝕劑分子逐漸累積并吸附于表面，阻礙了富Cr層的增厚. 隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，緩蝕劑分子覆蓋度逐漸增大，但由于富Cr層已經(jīng)在基地表面形成，緩蝕劑效果受到限制.

表5 加注 100 mg?L?1緩蝕劑后 3Cr鋼在油水分層后水相區(qū)的 EIS 等效電路擬合結(jié)果Table 5 Parameter values of the equivalent circuit of EIS of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg?L?1 corrosion inhibitor

3 結(jié)論

（1）油水兩相分層工況下，X65鋼的腐蝕速率為 4.78 mm?a?1，相同條件下 3Cr鋼的腐蝕速率僅為 1.60 mm?a?1. 3Cr鋼表現(xiàn)出更好的抗 CO2腐蝕性能.

（2）當(dāng)添加 100 mg?L?1十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑后，X65鋼的緩蝕效率達(dá)到98.7%，而3Cr鋼的緩蝕效率僅為26.3%，3Cr鋼并未得到有效的緩蝕保護(hù).

（3）結(jié)合腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試可知，油水分層工況下，烷烴分子、緩蝕劑分子及富Cr層間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，3Cr鋼表面富Cr層的生成占主導(dǎo)作用，烷烴分子吸附部分緩蝕劑分子，影響了緩蝕劑分子的吸附，Cr(OH)3層優(yōu)先覆蓋于基體表面.