V2O5/MXene納米復合材料制備及儲能性能

黃瑩瑩，李庚輝，趙 博，路金林，亢淑梅，陳書文

遼寧科技大學材料與冶金學院，鞍山 114051

電化學超級電容器是連接電池和傳統(tǒng)電容器的橋梁，具有充放電速度快、容量大、功率密度高、使用壽命長和維護成本低等優(yōu)點[1?4]. 超級電容器已經(jīng)被廣泛應用于混合動力電動汽車、微型自動電動機器人和備用電源等系統(tǒng)中[5?6]. 根據(jù)不同的電荷儲存機制，電化學超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容電容器. 雙電層電容器主要是依賴于電極-電解液界面處的正負電荷靜電吸附，其類似于傳統(tǒng)的雙電層電容器；贗電容電容器主要依賴于電極表面活性材料的快速氧化還原反應，活性材料主要包括金屬氧化物和導電聚合物等[7?10]. 目前，五氧化二釩（V2O5）及其相關(guān)化合物因其具有層狀結(jié)構(gòu)，良好的物理化學性質(zhì)，價格低廉，資源豐富，理論比電容大，而受到越來越多的關(guān)注. 它們被廣泛應用于可逆鋰電池、催化劑、超級電容器和激光屏蔽陰極材料等領域. 由于儲能元件的電化學性能與電極材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此研究人員已經(jīng)成功制備出了新型結(jié)構(gòu)的V2O5，包括納米多孔結(jié)構(gòu)、薄膜、三維結(jié)構(gòu)的V2O5納米片以及V2O5納米多孔網(wǎng)絡等. 當V2O5作為電極材料被應用于超級電容器中時，電解質(zhì)中的離子在吸附-脫附過程中使電極材料的體積膨脹直至結(jié)構(gòu)崩塌，這種現(xiàn)象會導致V2O5電極材料具有較低的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性.

MXene是一系列二維層狀金屬碳化物或氮化物，具有高電導率、表面易改性、機械強度高和親水性好等優(yōu)點[11]；MXene (Ti3C2Tx)本身具有導電性能優(yōu)良的二維碳層結(jié)構(gòu)，且其表面含有大量的羥基官能團，具有較多的氧化還原活性位點，然而MXene材料在充放電過程中易產(chǎn)生重新堆疊團聚的問題，這嚴重降低了MXene納米片層的電化學利用率，使其電子傳輸和離子擴散能力下降，減小電極材料的電容量、電容器的能量密度，直接降低了超級電容器的儲能性能；V2O5理論比電容大，但是在充放電過程中結(jié)構(gòu)容易崩塌. 針對上述問題，本文通過水熱法將納米V2O5插入到MXene層間，將MXene與V2O5復合可以擴大MXene的層間距同時抑制其堆疊現(xiàn)象，而且MXene可以起到支撐作用，在充放電過程中有效緩解了V2O5的結(jié)構(gòu)坍塌 ，所制備的納米復合電極材料在1.0 mol·L?1LiNO3中表現(xiàn)出了較好的電化學性能.

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

Ti粉（99%，300 目），Al粉（99%, 直徑為 10 μm），C 粉（99%，直徑為 6.5 μm），氫氟酸（HF），二甲基亞砜（DMSO），二水合草酸（H2C2O4·2H2O），五氧化二釩（V2O5），硫酸鈉（Na2SO4），硝酸鋰（LiNO3），1-甲基-2-吡咯烷酮，乙炔黑，聚偏氟乙烯（PVDF），無水乙醇和去離子水，所用試劑均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 多層 MAX 相的制備

本實驗中的MAX相是通過固-液反應合成法制備的，將 Ti，Al和石墨粉末以摩爾比為3∶1.1∶1.8的比例加入到行星式球磨機中，并向其中加入無水乙醇和瑪瑙球混和攪拌12 h，然后在空氣中 70 °C 下干燥 8 h. 再將混合物放入石墨模具中單軸冷壓成生坯. 隨后，將生坯與模具一起放在高溫管式爐中在氬氣氣氛下加熱至1550 °C，并保溫2 h，最后將樣品自然冷卻至室溫.

1.2.2 MXene 的制備

在室溫下，取2 g上述制備的MAX相浸入20 mL HF（6.0 mol·L?1）中 48 h 后用去離子水反復洗滌直至pH值約為4.0左右. 用超聲波細胞粉碎機以脈沖模式超聲處理1 h以獲得懸浮液，然后將懸浮液2000 r·min?1離心 30 min 以除去大塊顆粒，得到質(zhì)量濃度約為 20 g·L?1的黑色 MXene 水分散液，隨后向其中加入10 mL DMSO擴大MXene的層間距. 分層后的MXene被命名為D-MXene.

1.2.3 NBV/MXene 和 NSV/MXene 的制備

將0.5 g MXene，1.82 g V2O5和0.63 g H2C2O4·2H2O溶于75 mL去離子水中并在室溫下磁力攪拌0.5 h.然后將上述混合物移至100 mL不銹鋼高壓反應釜中并升溫至 180 °C 保溫 48 h. 待樣品冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇將其反復洗滌幾次后 75 °C 干燥 8 h. 最后將樣品放置馬弗爐中，空氣氣氛下以 5 °C·min?1速率升至 550 °C 并保溫 5 h 便得到NBV/MXene.

NSV/MXene 的制備過程中需要 1.89 g H2C2O4·2H2O，其余過程與NBV/MXene的制備過程一致.NSV/MXene和NBV/MXene的制備過程示意圖如圖1.

圖1 NBV/MXene 和 NSV/MXene 的制備過程Fig.1 Fabrication procedure for NBV/MXene and NSV/MXene

1.3 復合材料的結(jié)構(gòu)表征

采用X光衍射儀（PANANO）對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα 射線，掃描范圍：10°～90°，X 射線的波長0.154060 nm；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，ZEISS ΣIGMA）對樣品的形貌、微觀結(jié)構(gòu)以及能量色散進行分析；利用傅里葉紅外光譜分析儀（Agilent Technologies Cary 630）對樣品進行紅外測試，波長范圍：600～4000 cm?1；在波長為514 nm激光激發(fā)下，利用拉曼光譜分析儀（Renishaw）對樣品進行分析；利用X射線光電子能譜分析儀（Al K Alpha Large Area XL）對樣品的元素進行定性分析，然后使用XPS peak 41軟件對曲線進行擬合；樣品的比表面積測試利用比表面積分析儀（ASAP 2460）測定.

1.4 電化學性能測試

將80 mg 活性物質(zhì)（NBV/MXene 和NSV/MXene），10 mg PVDF 和 10 mg 乙炔黑溶于一定量 1-甲基-2-吡咯烷酮中并磁力攪拌4 h形成漿料，將漿料涂覆在尺寸為 1.5 cm×1.5 cm的泡沫鎳上，然后將涂好的泡沫鎳放在真空干燥箱中 80 °C 干燥 4 h，將干燥好的泡沫鎳用壓片機在8 MPa下進行壓片. 最后對電極片進行稱量，選出活性物質(zhì)質(zhì)量為3～6 mg的電極片進行電化學性能測試.

以上述電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，組成三電極體系，利用CHI760E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）進行循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）和交流阻抗測試（EIS）. 其中電解液為1.0 mol·L?1LiNO3和 1.0 mol·L?1Na2SO4，電壓窗口為?0.4～0.8 V，循環(huán)伏安掃描速率取 2，5，10，20，50 和 100 mV·s?1，恒流充放電的電流密度為 1，2，3，4 和 5 A·g?1，在開路電壓下測試交流阻抗，頻率范圍為 105～0.01 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 化學與結(jié)構(gòu)分析

圖2（a）是 MXene、D-MXene、NBV/MXene和NSV/MXene的X射線衍射圖譜，由MXene和DMXene的圖譜可以觀察到被分層后的D-MXene的峰向小角度偏移并且半峰寬增加，說明其無序化和層 間距增加[12?14]. 由 NBV/MXene 和 NSV/MXene的圖譜可以觀察到在 2θ值為 15.4°，20.3°，21.7°，26.1°，31.1 °，32.4°，34.3°，45.5°，47.3°和 51.2°出現(xiàn)衍射峰，與 JCPDS (No.00 - 030 - 0820) X 射線衍射標準卡比對可知它們分別與（200），（00），（101），（110），(301），（011），（310），（411），（600）和（020）晶面相對應，可以證明有V2O5晶體的存在. 此外，在NBV/MXene和NSV/MXene圖譜中可以觀察到TiC、和TiO2寬峰，與MXene相比峰強被削弱，暗示著在MXene表面已經(jīng)合成V2O5晶體[15?17].

圖2 試樣的X射線衍射圖譜（a）和氮氣吸附-脫附等溫曲線（b）（插圖為內(nèi)部孔徑尺寸分布曲線）Fig.2 XRD patterns (a) and N2adsorption/desorption isotherms (b) of the different samples (inset showing the plots of pore size distribution)

圖2（b）是樣品氮氣吸附/脫附等溫曲線，其中p為吸附質(zhì)分壓，p0為吸附劑飽和蒸汽壓，V是孔容，D是孔徑. MXene、NBV/MXene和 NSV/MXene的比表面積分別為 4.3, 4.4, 8.7 和 5.5 m2·g?1. NBV/MXene和NSV/MXene的比表面積與MXene相比均有所提高，因此可以證明V2O5已經(jīng)成功被負載到MXene表面.

樣品的傅里葉紅外光譜如圖3（a）所示，NBV/MXene和NSV/MXene的紅外光譜1004和1005分別出現(xiàn)吸收峰是由于V=O 雙鍵伸縮振動所致，在778和840 cm?1分別出現(xiàn)吸收峰是由于在V=O和V-O-V之間出現(xiàn)耦合振動所致. 圖3（b）是樣品的拉曼光譜，NBV/MXene和NSV/MXene的拉曼光譜在 140, 283, 407, 478, 525, 696 和 993 cm?1處 出 現(xiàn)V2O5的特征峰[18]. MXene的拉曼光譜在 150 cm?1處出現(xiàn)特征峰，說明有TiO2銳鈦礦的存在，在其它樣品中其峰強減弱并且拉曼位移增加. 三種樣品均在410和610 cm?1處出現(xiàn)特征峰是由于TiC的存在. 以上分析結(jié)果與X射線衍射的分析結(jié)果一致. MXene、NBV/MXene和 NSV/MXene的元素組成分析采用了能量散布分析儀進行測試，其測試結(jié)果如圖3（c）所示，可以觀察到NBV/MXene和NSV/MXene樣品中均有Ti、C、V和O元素，測試結(jié)果可以說明納米復合物中有V2O5存在，并通過計算得出NSV/MXene和NBV/MXene中V2O5的質(zhì)量分數(shù)分別為72%和67%.

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行了測試表征，如圖4所示. 從圖4（a）可以清晰地看到它是由許多片層堆疊而成的. 圖4（b）顯示MXene表面上有大量納米帶，長度可達幾十微米，平均寬度約150 nm. 當草酸的使用量增加到1.89 g 時，NSV/MXene被合成，如圖 4（c）. 從場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像我們可以觀察到，MXene表面上的納米粒是有許多微小的納米薄片組成.在相同保溫時間、煅燒溫度的條件下，當添加草酸的質(zhì)量為0.63 g時，V2O5呈帶狀，當草酸質(zhì)量增加至1.89 g時，V2O5呈片狀，可見草酸加入量是影響V2O5形貌的主要因素.

圖5是樣品的X射線光電子能譜圖，從圖5（a）中可以看出3種樣品的Ti2p的結(jié)合能為464和458 eV，V2p 結(jié)合能均為 524 eV 和 517 eV，O1s的結(jié)合能均為 532 eV，C1s的結(jié)合能均為 285 eV，采用XPSPEAK軟件分別對Ti和V兩種元素進行分峰，使用 Shirley型背景，并選擇p峰型. 從圖 5（b），5（c）和 5（d）中可以看出，MXene、NBV/MXene和NSV/MXene的Ti2p1/2結(jié)合能分別為464.7，464.1和464.2 eV，Ti2p3/2的結(jié)合能為458.9, 458.3 和458.4 eV，Ti2p1/2和Ti2p3/2結(jié)合能的差值均為5.8 eV. 如圖5（e）和 5（f）所示，NBV/MXene和 NSV/MXene的 V2p1/2的結(jié)合能分別為524.5和524.6 eV，V2p3/2的結(jié)合能分別為517.1和517.2 eV，V2p1/2和V2p3/2結(jié)合能差值均為7.4 eV. 此結(jié)果與文獻中的Ti3C2Tx的MXene的Ti2p1/2和Ti2p3/2，V2O5的V2p1/2和V2p3/2的數(shù)據(jù)相一致，因此可以證明MXene表面已經(jīng)成功負載了V2O5[10,18].

圖3 試樣的傅里葉紅外光譜圖（a），拉曼光譜曲線（b）和能量散布分析光譜（c）Fig.3 FTIR (a), Raman spectra (b), and EDS spectra (c) of samples

圖4 試樣的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片. （a）MXene；（b）NBV/MXene；（c）NSV/MXeneFig.4 FESEM images of samples:(a) MXene; (b) NBV/MXene; (c) NSV/MXene

圖5 試樣的 X 射線光電子能譜. （a）試樣的 X 射線光電子能總譜；（b～d） 3 種樣品的 Ti2p 譜圖；（e）NBV/MXene的 V2p 譜圖；（f）NSV/MXene的V2p譜圖Fig.5 XPS full survey scan spectra:(a) XPS full survey scan spectra for all samples; (b-d) deconvolution of Ti2p peaks of three samples; deconvolution of V2p peaks of NBV/MXene (e) and NSV/MXene (f)

2.2 電化學性能分析

圖6 循環(huán)伏安曲線. （a）MXene 和純 V2O5電極材料在 20 mV·s?1 時；（b）NBV/MXene 在 1 mol·L?1 Na2SO4；（c）NSV/MXene 在 1 mol·L?1 Na2SO4；（d）NBV/MXene 在 1 mol·L?1 LiNO3；（e）NSV/MXene 在 1 mol·L?1 LiNO3；（f）NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 20 mV·s?1 時Fig.6 CV curves:(a) MXene and pure V2O5at 20 mV·s?1; (b) NBV/MXene in 1 mol·L?1 Na2SO4; (c) NSV/MXene in 1 mol·L?1 Na2SO4;(d) NBV/MXene in 1 mol·L?1 LiNO3; (e) NSV/MXene in 1 mol·L?1 LiNO3; (f) NBV/MXene and NSV/MXene at 20 mV·s?1

圖6是3種樣品的循環(huán)伏安曲線，由圖可看出，所有曲線均出現(xiàn)兩對氧化還原峰，且當掃描速率越低氧化還原峰越明顯，展現(xiàn)了良好的贗電容特性. 當掃描速率較高時氧化峰發(fā)生正向移動，還原峰發(fā)生負向移動且氧化還原峰間距增加，主要是因為掃描速率增大，短時間內(nèi)電極上吸附了大量電解液離子，使得電極-電解液界面上的離子濃度急速下降，然而電解液中離子擴散速率相對較慢，因此界面上的離子數(shù)目不能滿足電極充放電所需離子數(shù)，所以外電壓即使不斷上升，電極上儲存電荷的速度卻很慢，從而使循環(huán)伏安曲線發(fā)生傾斜. 圖 6（a）是 MXene和純 V2O5電極材料在20 mV·s?1時分別在兩種電解液中的循環(huán)伏安曲線的對比圖，圖中可以明顯的觀察到無論是MXene 還是純 V2O5電極片在 1.0 mol·L?1LiNO3的循環(huán)伏安曲線所圍成的面積較大，因此兩種電極片在 1.0 mol·L?1LiNO3電解液中電化學性能較好.圖 6（b）和 6（c）分別為 NBV/MXene和 NSV/MXene的循環(huán)伏安曲線，電解液為 1.0 mol·L?1Na2SO4，電壓窗口為?0.4～0.8 V，掃描速率為 2，5，10，20，50和 100 mV·s?1. 由圖可看出，NBV/MXene 的循環(huán)伏安曲線在 0.02和 0.33 V出現(xiàn)兩個氧化峰，在?0.05和?0.32 V 出現(xiàn)兩個還原峰；NSV/MXene的循環(huán)伏安曲線在0.10 和0.31 V出現(xiàn)兩個氧化峰，在 0.02 和?0.24 V 處出現(xiàn)兩個還原峰. 圖 6（d）和6（e）為 NBV/MXene和 NSV/MXene電極材料在1.0 mol·L?1LiNO3電解液中的循環(huán)伏安曲線，NBV/MXene的循環(huán)伏安曲線在0.08和0.33 V出現(xiàn)兩個氧化峰，在?0.06和?0.32 V 出現(xiàn)兩個還原峰；NSV/MXene的循環(huán)伏安曲線在0.1和0.33 V出現(xiàn)兩個氧化峰，在?0.04和?0.32 V處出現(xiàn)兩個還原峰.圖 6（f）是 NBV/MXene和 NSV/MXene電極材料在掃描速率為 20 mV·s?1電解液分別為 1.0 mol·L?1Na2SO4和 1.0 mol·L?1LiNO3的循環(huán)伏安曲線對比圖，由圖可看出 NSV/MXene 在 1.0 mol·L?1LiNO3電解液中的循環(huán)伏安曲線所圍成的面積最大，這就意味著其具有最大的比電容量[19].

在循環(huán)伏安測試中，在不同的電壓掃描速率下，得到不同的峰電流值. 通過將掃描速率與所得的峰電流的對應關(guān)系來分辨電極材料在充放電過程中是擴散行為還是贗電容行為. 若是電池行為，則峰電流i隨掃速v的0.5次方變化，即過程為擴散控制；若是贗電容行為，則峰電流i隨掃速ν線性變化，即過程為電容控制. 因此可以通過計算公式中i=avb的b值來判斷電極材料在充放電中是否有贗電容行為. 當b<0.5時，電極材料表現(xiàn)為電池屬性；當0.51時，電極材料為贗電容屬性[20].通過圖6可以讀取出NBV/MXene和NSV/MXene在不同電解液中不同掃速下的峰電流值（Peak I,Peak II, Peak III和 Peak IV）. 將公式i=avb兩邊取對數(shù)便可得到lgi = blgv+lga，將掃速和對應峰電流輸入，通過Origin軟件進行擬合即可得到斜率b的值，圖7為NBV/MXene和NSV/MXene在不同電解液中不同掃速擬合后得到的lgi和lgν的對應關(guān)系圖以及擬合后得到的b值. 經(jīng)判斷NBV/MXene和NSV/MXene在2種電解液中既有電池行為也有贗電容行為，即在充放電過程中既受擴散控制也受電容控制.

圖7 不同掃速下的 lgi和 lgv線性擬合圖. （a）NBV/MXene 在 1 mol·L?1 Na2SO4；（b）NSV/MXene 在 1 mol·L?1 Na2SO4；（c）NBV/MXene 在1 mol·L?1 LiNO3；（d）NSV/MXene 在 1 mol·L?1 LiNO3Fig.7 lgivslgvlinear fit at different scan rates:(a) NBV/MXene in 1 mol·L?1 Na2SO4; (b) NSV/MXene 1 mol·L?1 Na2SO4; (c) NBV/MXene in 1 mol·L?1 LiNO3; (d) NSV/MXene in 1 mol·L?1 LiNO3

在循環(huán)伏安測試中，電流與掃描速率的關(guān)系是區(qū)分電荷存儲機理的有效方法. 這種評估方法的基礎是雙電層電容過程的電流與掃速（v）成正比，擴散過程的電流與v1/2成正比. 在循環(huán)伏安過程中，當擴散控制過程和電容控制過程同時存在時，特定電壓V下的電流iV可表示為iV=k1v+k2v1/2，其中k1和k2為可以調(diào)整的參數(shù). 此式兩邊除以v1/2后便可得到iV/v1/2=k1v1/2+k2，采用Origin軟件對iV/v1/2和v1/2進行線性擬合進而得到k1值，每個特定的電壓下都對應一個擬合的k1值. 在每個特定電壓下k1v即為贗電容對電流的貢獻. 將眾多的特定電壓與之對應的k1v通過平滑曲線連接起來，進行非線性擬合. 然后對擬合的閉合曲線積分求面積，再對特定掃速下的循環(huán)伏安曲線進行積分求面積. 將擬合曲線的面積除以循環(huán)伏安曲線面積所得的值即為特定掃速下的贗電容貢獻率[21?23].如圖8為NBV/MXene和NSV/MXene在不同電解液中在 50 mV·s?1下的贗電容貢獻率. 經(jīng)計算得NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 1 mol·L?1Na2SO4中的贗電容貢獻率分別為33.5%和40.4%，NBV/MXene和 NSV/MXene 在 1 mol·L?1LiNO3中的贗電容貢獻率分別為43.2%和41.5%.

為了進一步測試樣品的電化學性能，將樣品進行了恒流充放電測試，圖9是樣品的恒流充放電曲線. 圖 9（a）是 MXene和 V2O5分別在兩種電解液（1.0 mol·L?1Na2SO4和 1.0 mol·L?1LiNO3）中、電流密度為1 A·g?1時的恒流充放電曲線對比圖.從圖中可以看出：MXene和V2O52種電極片在1.0 mol·L?1LiNO3中 明 顯 比 在 1.0 mol·L?1Na2SO4電解液中放電時間長，其中 MXene 在 1.0 mol·L?1LiNO3電解液中的比電容為64.6 F·g?1而在1.0 mol·L?1Na2SO4電 解 液 中 的 比 電 容 為 8.1 F·g?1，V2O5在1.0 mol·L?1LiNO3電解液中的比電容為 46.7 F·g?1而在 1.0 mol·L?1Na2SO4電解液中的比電容為 15.7 F·g?1；說明這兩種材料在 1.0 mol·L?1LiNO3電解液中的比電容更大一些. 由圖9（b～e）可看出樣品的恒流充放電曲線均出現(xiàn)兩個電位平臺，與循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰一致，這表明法拉第贗電容引起的電容遠高于雙電層電容. 恒流充放電曲線在高電位出現(xiàn)陡峭現(xiàn)象是由電極-電解液界面發(fā)生氧化還原反應所致. 圖 9（b）和 9（c）分別是 NBV/MXene和NSV/MXene的恒流充放電曲線，電解液為 1 mol·L?1Na2SO4，電壓窗口為?0.4～0.8 V，電流密度為 1，2，3，4 和 5 A·g?1. 如圖 9（d）和 9（e）根據(jù)公 式Cs=I·t/(m·V)（式 中Cs（F·g-1） ，I(A)，t(s)，m(g)和V(V)分別代表比電容，放電電流，放電時間，活性物質(zhì)質(zhì)量和窗口電位）計算得出NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 1.0 mol·L?1Na2SO4電解液中的比電容分別為 88.5 和 96.8 F·g?1，體積比電容分別為 106 和 116 F·cm?3；NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 1.0 mol·L?1LiNO3電解液中的比電容分別為 114 和 180 F·g?1，體積比電容分別為 137 和216 F·cm?3. 圖 9（g）展示了 NBV/MXene和 NSV/MXene在兩種電解液中不同電流密度下的比電容的計算曲線，由圖可知 NSV/MXene 在 1.0 mol·L?1LiNO3電解液中具有最高的比電容. 同時可以觀察到電極材料的比電容隨著電流密度的增加而降低，這是由于電解質(zhì)傳輸?shù)臉O化，粒子擴散或電荷轉(zhuǎn)移所致[24?25].

圖8 掃速為 50 mV·s?1的不同試樣的贗電容貢獻率. （a）NBV/MXene 在 1 mol·L?1 Na2SO4；（b）NSV/MXene 在 1 mol·L?1 Na2SO4；（c）NBV/MXene 在 1 mol·L?1 LiNO3；（d）NSV/MXene 在 1 mol·L?1 LiNO3Fig.8 Pseudocapacitance contribution rate of samples at 50 mV·s?1:(a) NBV/MXene in 1 mol·L?1 Na2SO4; (b) NSV/MXene in 1 mol·L?1 Na2SO4;(c) NBV/MXene in 1 mol·L?1 LiNO3; (d) NSV/MXene in 1 mol·L?1 LiNO3

圖9 （a）MXene 和純 V2O5電極材料在 1 A·g?1時分別在兩種電解液中的恒流充放電曲線對比圖；（b）NBV/MXene 在 1 mol·L?1 Na2SO4，（c）NSV/MXene 在 1 mol·L?1 Na2SO4，（d）NBV/MXene 在 1 mol·L?1 LiNO3和（e）NSV/MXene 在 1 mol·L?1 LiNO3的恒流充放電曲線；（f）NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 1 mol·L?1 Na2SO4，NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 1 mol·L?1 LiNO3在 1 A·g?1的恒流充放電曲線對比圖；（g）不同樣品在不同電解液中不同電流密度電容量對比圖Fig.9 (a) GCD curves of MXene and pure V2O5at 1 A·g?1 in different electrolytes; GCD curves for NBV/MXene in 1 mol·L?1 Na2SO4(b), NSV/MXene in 1 mol·L?1 Na2SO4(c), NBV/MXene in 1 mol·L?1 LiNO3(d), and NSV/MXene in 1 mol·L?1 LiNO3(e); (f) GCD curves of the electrode materials at 1 A·g?1 in different electrolytes; (g) comparison diagram of specific capacitance for different samples at different densities in different electrolytes

從圖10可以看出，每條Nyquist曲線都由兩部分組成：高頻區(qū)域的半圓環(huán)和低頻區(qū)的陡直直線[26].高頻區(qū)域與X軸的截距反應了體系的等效串聯(lián)電阻（Rs），主要由材料本身的內(nèi)阻，電極-電解液接觸電阻和電解液電阻等；圓環(huán)的直徑反應了電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）；低頻區(qū)的直線反應電解液中的電荷在電極表面的擴散電阻. 由圖10（a）可以看出MXene 在 1.0 mol·L?1LiNO3電解液中的Rs較低，而 V2O5在 1.0 mol·L?1Na2SO4電解液中的Rs較低，但二者 在 1.0 mol·L?1LiNO3電 解液中的Rct均較低. 由圖10（b）可以得出NBV/MXene 和NSV/MXene在 1.0 mol·L?1LiNO3電 解液 中Rs分 別 為 3.86 和2.95 Ω，Rct分別為 2.84和 2.12 Ω；NBV/MXene和NSV/MXene 在 1.0 mol·L?1Na2SO4電解液的Rs分別為 2.79 和 2.69 Ω，Rct分別為 5.44 和 1.85 Ω. 由此可得出 NSV/MXene 在 1.0 mol·L?1LiNO3電解液中的Rct最低，這應歸功于此電極材料的結(jié)構(gòu)特征，為離子和電子提供了高效的傳導途徑[27?29].

3 結(jié)論

（1）通過水熱法在MXene表面成功地負載了帶狀和片狀納米五氧化二釩顆粒. 此種方法不但擴大了MXene的層間距還使復合后的納米材料具有更好的電化學性能.

（2）NBV/MXene和 NSV/MXene作為超級電容器電極材料在Na2SO4和LiNO3電解液中均有良好的電容特性. 尤其NSV/MXene具有較大的比表面積以及特殊的結(jié)構(gòu)，使其在 1 mol·L?1LiNO3電解液中的比電容最大.

（3）以MXene作為支撐材料并采用水熱法在其表面負載金屬氧化物是簡便易行的. 經(jīng)過結(jié)構(gòu)表征和電化學性能測試后說明NSV/MXene是一種很有潛力的超級電容器電極材料.