柱芳烴與烷烴間C―H…π和C―H…O的作用本質(zhì)及協(xié)同性

孫 濤，王一波

（貴州大學化學化工學院,貴州省高性能計算化學重點實驗室,貴陽550025）

大環(huán)主體化合物的結(jié)構(gòu)和主客體化學性質(zhì)是超分子化學的研究重點. 2008 年Ogoshi 等［1］在研究Lewis酸催化下對苯二甲醚和多聚甲醛聚合反應時得到一種白色晶體副產(chǎn)物，單晶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)是由對苯二甲醚通過亞甲基橋在苯環(huán)的對位連接而成的環(huán)狀低聚物，因其分子呈柱狀結(jié)構(gòu)，將其命名為柱芳烴. 柱［5］芳烴的內(nèi)徑約為0.47 nm，與葫蘆脲［6］和α-環(huán)糊精的內(nèi)徑近似［2，3］，且更易溶于有機溶劑的主體分子，在分子識別和超分子組裝等方面的應用引起了廣泛關(guān)注.Yang等［4，5］提出的基于柱芳烴的超分子組裝誘導熒光發(fā)射增強，為超分子功能體系在傳感檢測、藥物遞送、生物成像、自組裝和智能發(fā)光材料等領(lǐng)域帶來了新的可能性；基于柱芳烴的分子尺度多孔材料可對特定小分子進行選擇性識別和捕獲［6］，Yang等［7］首次將全羥基柱［5］芳烴和柱［6］芳烴超分子有機骨架材料用于CO2、N2、烴類氣體的吸附和分離研究［8，9］. Huang等［10］合成帶有直鏈烷烴的柱［5］芳烴，利用柱［5］芳烴與直鏈烷烴的相互作用自組裝得到首例柱［5］芳烴的超分子聚合物［11］，在此基礎(chǔ)上設(shè)計制備了超分子聚合物、分子彈簧［12］等一系列超分子復合物. Li等［13～15］發(fā)現(xiàn)和發(fā)展了全烷基取代柱［5］芳烴與一系列取代烷烴中性客體分子的復合物，并認為C―H…O，C―H…π等分子間弱相互作用是其形成穩(wěn)定絡合物的主要作用. Ogoshi等［16］以全羥基柱［6］芳烴為原料制備了超分子有機框架材料，實現(xiàn)了對CO2、N2、正丁烷及一些有機蒸氣的吸附；他們使用1H NMR 研究甲氧基柱［5］芳烴（MeP5）和橋聯(lián)MeP5 二聚體與正烷烴CnH2n+2（n=6～12，16，20）的復合物，發(fā)現(xiàn)其能夠與正烷烴形成主客體復合物，因MeP5的高度（0.90 nm）與正己烷的長度（1.00 nm）接近，認為正己烷是最合適的客體分子［17］；Ogoshi 等［18］報道了乙基柱［5］芳烴（EtP5）在晶態(tài)下對烷基鏈長度和形狀選擇性吸附的開關(guān)行為，對正己烷的選擇性吸附誘導了EtP5晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，對正戊烷和正庚烷吸附中也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，同時還發(fā)現(xiàn)低于4個碳的直鏈烷烴、環(huán)狀或者支鏈的烷烴不可被EtP5吸附；在此基礎(chǔ)上，Ogoshi等［18］又發(fā)現(xiàn)了EtP5在烷基鏈長度選擇性吸附方面的應用，并在固液相中來分離不同鏈長的正烷烴. EtP5傾向于與較長的直鏈烷烴形成穩(wěn)定的主客體復合物，Ogoshi等［19］認為由于烷基鏈和EtP5的苯環(huán)之間通過眾多的C―H…π相互作用來決定選擇性，使用分子力學方法計算3種不同作用模式的結(jié)合能，EtP5…CnH2n+2（n=6～16）以1∶1作用模式時，結(jié)合能在?85.35～?126.36 kJ/mol之間，C13H28后結(jié)合能增加很小.

現(xiàn)已有針對柱芳烴的理論研究，如Suvitha等［20］使用B3LYP-D3/def2-TZVP 方法計算MeP5與有機磷主客體復合物，結(jié)合能比較大，能夠形成主客體復合物，分子靜電勢顯示主客體復合物之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移；他們還使用B3LYP-D3 方法計算了MeP5 與對乙酰基氨基酚復合物的結(jié)合能為?117.57 kJ/mol，吉布斯自由能為?22.09 kJ/mol，在室溫下能夠形成穩(wěn)定的復合物［21］. Bhadane等［22］使用ωB97X方法計算1-氰基金剛烷與EtP5復合物，認為二者通過氫鍵和C―H…π形成主客體復合物.

正烷烴是重要的化學化工原料，因其沒有官能團，且具有低極化和疏水性，很難與大環(huán)如環(huán)糊精、冠醚、杯芳烴和瓜環(huán)等形成主客體復合物. MeP5的靜電勢顯示柱芳烴腔內(nèi)苯環(huán)和端基氧區(qū)域電子較為聚集，正烷烴在MeP5的空腔內(nèi)可以形成C―H…π鍵，而在兩端也可形成C―H…O鍵，但尚不確定二者之間是否存在協(xié)同作用，因此，本文應用量子化學計算方法研究了MeP5 與CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）分子間的相互作用，探討了C―H…π與C―H…O相互作用本質(zhì)以及協(xié)同性，并計算分析了超分子復合物的熱力學函數(shù).

1 計算方法

密度泛函理論在分子間弱相互作用中的應用較為廣泛，Grimme的色散校正泛函DFT-D3［23］和DFTD3（BJ）［24］能夠較準確地計算分子間非鍵相互作用；Head-Gordon等［25］發(fā)展的雜化泛函ωB97X-V在計算分子間非鍵相互作用也有較好的結(jié)果. MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復合物的原子數(shù)為110～155，即使使用def2-SVPD［26］基組，基函數(shù)個數(shù)也在1582～2122之間，因此準確計算MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復合物的分子間相互作用對密度泛函理論方法仍具有挑戰(zhàn)性. 為了找到準確計算MeP5與CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）分子間相互作用的密度泛函理論方法，將MeP5…C8H18復合物的柱芳烴進行裁剪，如圖1所示，使用高精度的CCSD（T）/CBS［27］［（kJ/mol）計算方法見式（1）］作為標準值，并與多種密度泛函計算理論方法作比較，探討計算結(jié)果的可靠性（見表1）.由MP2/CBS的結(jié)合能和高級電子相關(guān)校正項組成.

Fig.1 Top(A)and side(B)view of C10H14O2…C8H18

由表1可見，不論使用哪種密度泛函方法，def2-SVPD與def2-TZVPP基函數(shù)經(jīng)BSSE校正后的計算結(jié)果相差不大. 使用ωB97X-D［28］方法計算的結(jié)合能比CCSD（T）/CBS 標準值約大4.26 kJ/mol，而B2PLYP-D3BJ［24］方法計算結(jié)果比CCSD（T）/CBS小2.22 kJ/mol；CAM-B3LYP-D3BJ［24］和M06-2X-D3［29］計算結(jié)果較為準確，CAM-B3LYP-D3BJ方法計算的結(jié)合能更接近CCSD（T）/CBS標準值；ωB97X-V等其它8種方法的2種基函數(shù)的計算結(jié)果增大了約0.5～1.5 kJ/mol. PW91系列泛函是計算熱力學函數(shù)使用較多的方法之一，我們［30］研究發(fā)現(xiàn)，B3PW91-D3BJ方法在計算熱力學函數(shù)方面具有高可靠性，因此選擇B3PW91-D3BJ［24］/def2-SVPD 計算幾何結(jié)構(gòu)和熱力學函數(shù)，使用CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD 計算其結(jié)合能. 結(jié)合能計算均采用Boys-Bernardi完全均衡校正法（CP）進行基函數(shù)重疊誤差（BSSE）校正［31］.

Table 1 Binding energies(ΔEb)of C10H14O2…C8H18complex using density functional theory methods with different basis sets

使用二代絕對局域分子軌道能量分解分析（ALMO-EDA）方法［32，33］對柱芳烴與正烷烴分子間相互作用進行能量分解，該方法將分子間結(jié)合能分解為凍結(jié)密度（Frz）項、極化項（Pol）和電荷轉(zhuǎn)移（CT）項.凍結(jié)能量項進一步分解為靜電能ΔEElec（kJ/mol），Pauli排斥能ΔEPauli（kJ/mol）和色散能ΔEDisp（kJ/mol）.

所有計算均采用Gaussian 16［34］程序和Q-Chem［35］程序完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能分析

Fig.2 Top(A)and side(B)views of optimized geometries of MeP5

Fig.3 Top(A)and side(B)views of optimized geometries of MeP5…C4H10

使用B3PW91-D3BJ/def2-SVPD 方法對MeP5（圖2）和MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復合物（圖3）的幾何結(jié)構(gòu)進行全自由度能量梯度優(yōu)化，對平衡幾何結(jié)構(gòu)進行振動頻率計算，復合物無虛頻，表明幾何結(jié)構(gòu)為對應勢能面的極小點. 計算結(jié)果表明，正烷烴分子在MeP5的空腔內(nèi)主要形成C―H…π鍵，而在兩端形成C―H…O鍵. 在MeP5…CH4復合物中，CH4在MeP5空腔中，C―H到MeP5平面的距離分別為0.35，0.27 和0.27 nm（圖S1，見本文支持信息），由于CH4分子較小，二者強相互作用使MeP5的幾何結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生形變；C2H6與MeP5強相互作用也使得C2H6與MeP5形成復合物時幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了形變. 隨著正烷烴分子長度的增加，復合物的穩(wěn)定性也在增加. 在MeP5…C3H8復合物中，C3H8分子在柱芳烴的中間位置，C3H8中間C―H到MeP5柱平面的距離為0.27和0.26 nm（圖S2，見本文支持信息），在MeP5…C3H8復合物中存在兩種類型的C―H…π鍵，一種是C―H與MeP5苯環(huán)形成C―H…π鍵，另一種是C3H8兩端C―H指向柱芳烴苯環(huán)的C=C鍵位置. C3H8的端基C原子到O原子最小距離為0.40 nm，C―H 到O 原子最小距離為0.31nm，能形成C―H…O 鍵；在MeP5…C4H10復合物中，C4H10的一端C 原子到O 原子距離分別為0.40 和0.42 nm，C―H 到O 原子的距離均為0.31 nm，也能形成C―H…O 鍵，如圖3 所示. 隨著C 原子數(shù)的增加，烷烴分子的長度也逐漸增加，MeP5 空腔的長度為0.87 nm，C6H14（分子長度0.82 nm）以后的烷烴分子逐漸延伸到MeP5空腔外（圖S3，見本文支持信息）.

由表2 可見，B3PW91-D3BJ/def2-SVPD 方法計算的結(jié)合能比CAM-B3LYP-D3BJ 大約13%（MeP5…CH4，7.75%）. MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復合物的結(jié)合能較大，在?30.33～?126.98 kJ/mol 之間，隨著正烷烴分子C 原子數(shù)的增加，結(jié)合能也在逐漸增大. 當正烷烴CnH2n+2（n=1～4）分子長度較短時，復合物的結(jié)合能隨著碳鏈的增長，結(jié)合能增加較大，高達?15 kJ/mol 以上.正烷烴CnH2n+2（n=1，2）分子長度較短，與柱芳烴形成復合物后，柱芳烴的幾何結(jié)構(gòu)已發(fā)生形變；在MeP5…CnH2n+2（n=3，4）復合物中，正烷烴已與柱芳烴端口的甲氧基存在相互作用，能夠形成C―H…O鍵. 正烷烴CnH2n+2（n=5～8）與柱芳烴形成的復合物在空腔內(nèi)不僅存在C―H…π鍵，在柱芳烴的端口還能形成多個C―H…O鍵，此時隨著碳鏈的增長，結(jié)合能增加約?6～?10 kJ/mol. 正烷烴CnH2n+2（n=9，10，12，14，16）分子長度較長（>1.20 nm），已延伸到MeP5 空腔外，隨著C 原子數(shù)的增加，結(jié)合能的增加

Table 2 Binding energies of MeP5…CnH2n+2(n=1―10,12,14,16)

Ogoshi等［19］設(shè)計了1∶1作用模型、魚骨狀模型和2∶1的一維通道結(jié)構(gòu)3種簡單作用模型，通過分子力學方法計算結(jié)合能. 1∶1 作用模式中，EtP5…CnH2n+2（n=6～16）的結(jié)合能在?85.35～?126.36 kJ/mol 之間，C13H28后結(jié)合能增加很小，幾乎不再變化. 而2∶1作用的一維通道結(jié)構(gòu)結(jié)合能呈線性增加. 由表2可見，使用分子力學計算二者結(jié)合能的結(jié)果可能偏??；在C10H22以后，正烷烴碳鏈的增長結(jié)合能增加很小，與Ogoshi等［19］的結(jié)論一致，C10H22與C13H28有差別可能是因為所選用的MeP5高度小于EtP5.

由C6H14形成復合物前后的靜電勢圖（圖4）可見，在C―H…π和C―H…O 作用區(qū)域靜電勢數(shù)值明顯變小，目前還無法將MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復合物中C―H…π與C―H…O 完全分離，為探討兩種相互作用對其結(jié)合能和穩(wěn)定性的影響，以MeP5…C12H26為例設(shè)計兩種作用模型：模型A中，固定MeP5 結(jié)構(gòu)不變，對C12H26端口片段（C4H10）進行部分優(yōu)化，模型A 中分子之間主要是端口的C―H…O 作用；模型B 中，使O 向上翻轉(zhuǎn)90°，使分子間主要為C―H…π作用，如圖5 所示. 使用CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD方法計算了結(jié)合能，并進行能量分解，結(jié)果列于表3.

Fig.4 Electrostatic potential of MeP5(A),C6H14(B)and MeP5…C6H14(C)

Fig.5 Geometries of MeP5…C12H26(A),models A(B)and B(C)

由表3 可見，復合物中兩端的C―H…O 作用能為?42.36 kJ/mol，C―H…π作用能為?72.25 kJ/mol，二者之和比MeP5…C12H26的結(jié)合能（?124.75 kJ/mol）小10.14 kJ/mol. 可見在MeP5…CnH2n+2（n=3～10，12，14，16）復合物中，C―H…π和C―H…O 是一種協(xié)同作用，對復合物的穩(wěn)定性起重要作用.

Table 3 Binding energies and energy components of MeP5…C12H26 in models A and B*

為了詳細研究MeP5與正烷烴分子間相互作用，在MeP5…C4H10復合物中，以C4H10中間兩碳原子的中點為原點坐標，平行移動C4H10分子，使其逐漸遠離MeP5空腔，使用CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD方法計算其結(jié)合能，結(jié)合能變化如圖6 所示. 在C4H10向端口移動過程中，結(jié)合能逐漸減小，在MeP5端口（平移0.35 nm），二者之間有C―H…π和C―H…O作用，但是正烷烴與MeP5端口的―CH3的排斥作用增強［C4H10與MeP5 端口的―CH3最小距離僅為0.15 nm，圖S4（見本文支持信息）］，此時結(jié)合能最小，僅有?1.38 kJ/mol；繼續(xù)平移C4H10，C―H…π逐漸消失，C4H10逐漸移至MeP5 空腔端口，同時正烷烴與MeP5端口的―CH3的排斥作用減小，C―H…O起主要作用，所以結(jié)合能又逐漸增大.

Fig.6 Binding energy of MeP5…C4H10 complexes at different distances

2.2 熱力學函數(shù)計算

為了更進一步研究MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）的結(jié)合過程，使用B3PW91-D3BJ/def2-SVPD計算復合物的吉布斯自由能變（ΔG）和焓變（ΔH）. Elm等［36］將ΔG分為兩部分［ΔGbind=ΔEbind+ΔGthermal，ΔEbind（kJ/mol）和ΔGthermal（kJ/mol）分別表示結(jié)合能和熱力學對Gibbs自由能的貢獻］. ΔEbind的準確性直接影響ΔG，在計算過程中通常不考慮BSSE對ΔG的影響，但在DFT計算過程中BSSE對ΔEbind又不能忽略，因此使用DFT-C［37］（B3PW91-D3BJ/def2-SVPD）方法進行BSSE計算. 計算結(jié)果見圖7.

在MeP5…CnH2n+2（n=1，2）復合物中，298.15 K 下，101325 Pa 下，ΔG分別為1.52 和?2.65 kJ/mol，這可能與二者形成復合物使柱芳烴的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了形變有關(guān). 由圖7可見，MeP5…C3H8的ΔG隨著溫度的升高變化較為平緩，并與MeP5…CnH2n+2（n=4，5）出現(xiàn)交叉，MeP5…C3H8的結(jié)合能相對較小，但是C3H8在MeP5的空腔內(nèi)，需要較高的溫度MeP5…C3H8才能釋放C3H8. ΔG的絕對值隨著溫度的升高而逐漸減小，低溫下二者形成復合物能夠自發(fā)進行，放出熱量，焓為主要驅(qū)動. ΔG，ΔH與結(jié)合能ΔE變化趨勢基本一致，均呈現(xiàn)隨著正烷烴鏈長的增加而逐漸增大的趨勢.

Fig.7 Gibbs free energy change(ΔG)(A)and enthalpy change(ΔH)(B)of MeP5…CnH2n+2(n=3―10,12,14,16)

2.3 ALMO-EDA計算

為了研究MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）空腔內(nèi)C―H…π和端口C―H…O 協(xié)同作用的本質(zhì)，使用ALMO-EDA 對正烷烴與MeP5 相互作用進行能量分解分析，結(jié)果見表4. ALMO-EDA 計算結(jié)果表明，C―H…π和C―H…O協(xié)同作用中靜電能、色散能、極化和電荷轉(zhuǎn)移都是吸引作用，而Pauli排斥能是排斥作用，對于MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復合物，靜電能和色散能起主導作用，約占總吸引作用的94%，色散能略大于靜電能；極化項和電荷轉(zhuǎn)移能僅占總吸引相互作用的6%左右. 在MeP5…CnH2n+2（n=1～4）復合物中，烷烴分子主要在柱芳烴空腔內(nèi)，色散能達到50%左右，CnH2n+2（n=3，4）在MeP5 的端口已能形成C―H…O 鍵. 在MeP5…CnH2n+2（n=5～8）復合物中，隨著烷烴鏈的增長，因烷烴與柱芳烴能夠形成多個C―H…O 鍵，靜電作用略有增強，但是色散作用依然略大于靜電作用. 在MeP5…CnH2n+2（n=9，10，12，14，16）復合物中，烷烴兩端在柱芳烴外面，碳鏈增長，靜電作用和色散作用占總的吸引作用的比例基本不變. 由圖8可見，在MeP5…CnH2n+2（n=3～10，12，14，16）復合物中，結(jié)合能增加幅度隨著烷烴分子的增長而逐漸減小，而各能量分解項先增大，在MeP5…C5H12復合物達到最大后，又逐漸減??；同時Pauli排斥項增加幅度也是先增大后減小.

Table 4 ALMO-EDA energy components calculated with CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD*

Fig.8 Subtracted value between the binding ener?gy, electrostatics, dispersion, polarization and charge transfer of MeP5…CnH2n+2 and MeP5…Cn-1H2n(n=2―10,12,14,16)

綜上所述，采用密度泛函理論B3PW91-D3BJ/def2-SVPD 方法優(yōu)化了MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復合物的幾何結(jié)構(gòu)，并用CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD 方法計算了復合物的結(jié)合能. 結(jié)果表明，隨著烷烴分子碳鏈的增長，結(jié)合能逐漸增大；在298.15 K，101325 Pa下，MeP5與CnH2n+2（n=3～10，12，14，16）形成復合物的過程中，ΔG和ΔH均小于零，是自發(fā)進行的，且焓是主要驅(qū)動力. 在MeP5空腔內(nèi)與烷烴主要存在C―H…π，在端口也可形成 C―H…O. 二者的協(xié)同作用對復合物的穩(wěn)定性起到了重要作用；ALMO-EDA能量分解分析結(jié)果表明，C―H…π和C―H…O協(xié)同作用中靜電能和色散能是其主要吸引作用，二者加和約占總吸引作用的94%，而極化能和電荷轉(zhuǎn)移能僅占總吸引作用的6%.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200291.