顆粒聚集體對兩性SiO2顆粒無水泡沫表面性質(zhì)的影響

李 根，王克亮，逯春晶

（1.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院,2.提高油氣采收率教育部重點實驗室(東北石油大學(xué)),大慶163318）

近十年來，使用膠體顆粒穩(wěn)定泡沫引起了廣泛關(guān)注. 迄今為止，研究最多、理解最廣的發(fā)泡體系是基于水基連續(xù)介質(zhì)［1，2］的發(fā)泡體系. 非水基的液體泡沫雖不如水基泡沫常見，但它們在化妝品、食品、醫(yī)學(xué)、石油和制造業(yè)中發(fā)揮著重要作用. 這些泡沫可以用作卸妝劑、鉆井液、壓裂液和溶劑型清潔劑.

在由顆粒穩(wěn)定的泡沫中，氣泡表面存在不可逆吸附的顆粒層，可以起到抵抗聚結(jié)和粗化的物理屏障作用［3～5］. 顆粒必須首先吸附到表面上才能實現(xiàn)穩(wěn)定泡沫的功能. 通常認為，顆粒在空氣/液體表面的吸附與顆粒的潤濕性相關(guān)，該潤濕性通過顆粒與空氣/液體界面的接觸角來量化，可由楊氏方程計算得到：

式中：θ（°）為楊氏方程接觸角；γsa，γsl和γla（mN/m）分別為固體-空氣張力、固體-液體張力和原始液體-空氣張力. 當(dāng)液相是油時，顆粒必須是部分疏油的，即θ范圍在0°～180°之間. 根據(jù)計算，θ=90°時顆粒最容易吸附到表面上［6～8］. 這意味顆粒表面必須對油產(chǎn)生一些排斥性，以獲得中間潤濕性.

通常，氫鍵在水-氣界面上造成的高表面張力使表面極易受到表面活性組分的吸附，并且這樣的水性體系容易產(chǎn)生泡沫. 然而，其它如烴類的流體明顯具有較低的表面張力，表面活性物質(zhì)吸附到這些界面的趨勢較小，導(dǎo)致起泡性和穩(wěn)定性均低得多，研究過程中提高這兩種性質(zhì)也更為不易. 由于氟碳化合物的表面能低于碳氫化合物的表面能，氟碳化合物能夠被用于降低油氣表面的表面張力. 已有研究表明，基于氟碳的表面活性物質(zhì)可以降低碳氫化合物油的表面張力，從而使油泡沫穩(wěn)定［9］.

然而，僅僅通過控制粒子的表面化學(xué)性質(zhì)不易形成疏油表面. 如在表面光滑的聚四氟乙烯上液態(tài)烷烴的接觸角也遠小于90°. 研究發(fā)現(xiàn)，改變表面粗糙度可用于增強防潤濕性［10］. 該原理由Cassie-Baxter方程描述：

式中：θCB（°）是粗糙表面接觸角；fC是固液接觸面積分?jǐn)?shù).fC增加可以導(dǎo)致親油性材料表面顯示出疏油性. 因此，可從表面粗糙度入手來研究油基泡沫.

與均勻修飾顆粒相比，具有兩親性的Janus顆粒［11］可使表面活性最多增加3倍［12］. 這種更容易向界面吸附的顆粒能夠使乳狀液和泡沫具有更好的長期穩(wěn)定性. 有理論研究表明［13］，在一定的條件下由Janus 顆粒穩(wěn)定的Pickering 乳液［14，15］的自由能為負值，即屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系. 盡管Janus顆粒具有如此顯著的性質(zhì)，但是目前為止，Janus顆粒應(yīng)用在油基泡沫尚鮮見報道.

本文基于Pickering乳液模板法，制備2種不同相對兩親面積的Janus顆粒，并合成了表面均勻修飾的顆粒作為對比物. 通過調(diào)整油相性質(zhì)，對顆粒在油氣表面上的性質(zhì)和泡沫性能進行了測量和對比，并對顆粒聚集體在顆粒吸附中的作用進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試 劑

親水性二氧化硅顆粒（d50=195 nm，比表面積14 m2/g）購自韓國NPS化學(xué)公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）、N-辛基三乙氧基硅烷（OTS），1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFTS）、全氟辛酸（PFOA），熒光素5（6）-異硫氰酸酯（FITC）、正辛酸（OA）和三乙胺購于阿拉丁試劑有限公司；磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.4）購自賽默飛世爾科技公司；磷酸三甲酚酯和正辛烷購于國藥控股化學(xué)試劑公司.

1.2 Janus 顆粒的合成

在80 ℃條件下，將0.8 g SiO2顆粒分散到12 g石蠟中，并加入60 mL去離子水，在7200 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌10 min后，立即將制備的乳狀液置于冷水中冷卻，然后用去離子水沖洗固化的石蠟乳滴表面.將乳狀液滴與APS（2×10?2mol/L）放入甲醇溶液中于18 ℃反應(yīng)25 min，同時使用三乙胺（1.5×10?4mol/L）作為催化劑. 用甲醇洗滌以除去過量的APS，并用三氯甲烷離心-洗滌收集釋放出的SiO2顆粒.

利用超聲波將部分表面帶有APS 的SiO2顆粒分散到80 mL 甲苯溶液中，然后加入OTS（2×10?2mol/L）并在18 ℃下反應(yīng)6 h，通過多輪離心終止反應(yīng).

將具有APS和OTS的SiO2顆粒分散在2.4×10?2mol/L PFOA的甲苯溶液中并攪拌48 h. 通過蒸發(fā)除去溶劑，再多次離心洗滌，然后在110 ℃下退火2 h，將所制得的顆粒命名為JP1，制備過程如Scheme 1所示.

利用相同的方法制備另一種具有不同氟碳鏈覆蓋面積的Janus 顆粒. 將部分表面帶有APS 的SiO2顆粒分散到80 mL甲苯溶液中，加入PFTS（2×10?2mol/L）于18 ℃反應(yīng)6 h，然后分散在2.4×10?2mol/L的OA溶液中并攪拌48 h，將所制得的顆粒命名為JP2，制備過程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Scheme for the synthesis of two Janus particles from one type of Pickering emulsion

1.3 均勻修飾顆粒的制備

將未修飾的0.5 g SiO2顆粒采用超聲波分散到100 mL 甲苯溶液中，加入PFTS（2×10?3mol/L）并在18 ℃反應(yīng)6 h，再通過多次離心終止反應(yīng).

1.4 熒光顆粒的制備與觀察

將0.02 g一側(cè)修飾氨基的SiO2顆粒分散到20 mL PBS中，并加入含有10 mg FITC的丙酮溶液，在室溫?zé)o光照條件下磁力攪拌反應(yīng)12 h，將制得的熒光顆粒進行離心，并用PBS洗滌. 通過FV1000型顯微鏡（日本Olympus公司）在低溫下表征制備的熒光顆粒.

1.5 顆粒性質(zhì)表征

使用1615 型FTIR 光譜儀（美國PerkinElmer 公司）進行紅外光譜測量. 通過IX73 型顯微鏡（日本Olympus公司）和Sirion200型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）觀察Pickering乳液的形態(tài)和液滴尺寸.

顆粒表面性質(zhì)表征中所用油相為正辛烷和磷酸三甲酚的混合物，通過調(diào)節(jié)二者的體積比配制不同表面張力的油相用于后續(xù)實驗. 將3 cm×3 cm石英片用Piranha溶液處理后用去離子水反復(fù)沖洗表面并吹干. 將石英片浸入2×10?3mol/L PFTS的甲苯溶液中，于18 ?C反應(yīng)6 h. 反應(yīng)結(jié)束后將樣品從反應(yīng)溶液中迅速取出并放入甲苯中超聲波清洗，然后再多次浸入甲苯中洗滌，最后將石英片吹干. 使用Tracker型界面流變儀（法國Teclis公司）測量空氣中0.10 mL液滴在所修飾的石英片上的光滑表面接觸角.

使用具有冷水循環(huán)功能的SK250H 型超聲波儀（KUDOS 公司），5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）顆粒分散于環(huán)己烷溶劑中. 將0.8 mL 分散液置于經(jīng)修飾的石英片上，并采用WS-650Hz-8NP/UD3 型旋涂機（美國Laurell公司）以800 r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)40 s. 使用界面流變儀測量空氣中0.10 mL液滴在這些表面上的粗糙表面接觸角，對每種液滴平行測量3次. 在對顆粒進行潤濕性測試時，將0.20 g顆粒傾倒在15 mL玻璃瓶中的3.0 mL油相的上面. 輕輕搖晃玻璃瓶10 s，并監(jiān)測顆粒是否浸入油相. 將玻璃瓶在4 Hz條件下手動上下振蕩15 s，然后將記錄顆粒的分散狀態(tài)和泡沫體積. 顆粒團聚體在油中的尺寸使用Nano ZS粒度分析儀（英國Malvern公司）測量. 使用界面流變儀測量表面張力，每組實驗平行測定了3次.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pickering乳液的表征

利用Pickering乳液進行選擇性修飾是一種比較常用的Janus顆粒制備方法［16～19］. 由于裸露的SiO2顆粒偏親水，在Pickering 乳液液滴表面的SiO2顆粒僅包裹了少量石蠟［圖1（A）和（B）］. 這為使用一種Pickering乳液制備2種具有不同氟碳鏈與碳氫鏈覆蓋面積比例的Janus顆粒提供了可能.

Fig.1 Pits and particles on Pickering emulsion droplets

由圖1（C）和（D）可見，石蠟顆粒外觀呈非球狀. 經(jīng)過APS修飾后石蠟液滴有所膨脹，粒徑整體變大［圖1（E）］. 而且在圖1（D）中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后有部分顆粒由于表面親水性較強，沒有很好地錨定在石蠟液滴表面從而脫落并形成絮狀物，但是從SEM照片來看反應(yīng)前后石蠟液滴顆粒表面變化不大，并且依舊保留有大量顆粒. 反應(yīng)前后表面均存在部分脫附顆粒的現(xiàn)象，表現(xiàn)為石蠟顆粒表面的顆粒脫附后留下凹陷. 從顆粒沒入石蠟深度來看，顆粒的大部分表面均裸露在外，符合實驗預(yù)期.

2.2 紅外光譜分析

圖2為SiO2顆粒改性前后的紅外光譜圖. 在裸露的SiO2顆粒（圖2譜線a）上，3459 cm?1處出現(xiàn)羥基的氫氧鍵伸縮振動吸收峰，1646 cm?1處是納米SiO2表面吸附水的氫氧鍵振動吸收峰，而在改性的顆粒上這2處吸收峰強度有所降低甚至消失，這是由于SiO2顆粒表面的硅羥基（Si—OH）與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生縮合反應(yīng)而數(shù)量減少，并且改變了顆粒表面與水之間氫鍵的鍵合密度；在圖2 譜線b~d中，2949處和2850 cm?1處的吸收峰可分別歸屬為甲基和亞甲基上的碳氫鍵伸縮振動；并且這些吸收峰強度增加，說明甲基和亞甲基數(shù)量增加. 在1170～1286 cm?1間的峰為—CF3，—CF2的伸縮振動峰，由于—CF3，—CF2的伸縮振動峰與1087～1200 cm?1間的硅氧鍵伸縮振動吸收峰重合，從而導(dǎo)致圖2 譜線b~d中1087～1286 cm?1間的吸收峰變寬，并且吸收峰強度依次減弱，說明—CF3，—CF2數(shù)量減少. 綜上所述，可初步說明納米SiO2表面被不同比例的碳氫鏈和氟碳鏈覆蓋.

2.3 非對稱結(jié)構(gòu)的熒光顆粒

為了驗證合成的Janus 顆粒表面具備非對稱結(jié)構(gòu)，對涂覆APS 的顆粒表面接枝熒光劑FITC. 結(jié)果如圖3所示，熒光Janus顆粒表面一側(cè)的熒光性明顯比另一側(cè)更強，并且熒光部分所占面積大于非熒光部分. 這不僅證實了所制備的Janus顆粒具有非對稱結(jié)構(gòu)，也說明非對稱結(jié)構(gòu)的2個改性區(qū)域面積不相等. Janus顆粒表面接枝PFTS的一側(cè)出現(xiàn)微弱的熒光主要是由納米SiO2顆粒邊緣的熒光基團發(fā)出的亮光所產(chǎn)生的漫反射和散射造成的.

Fig.2 FTIR of particles

Fig.3 Fluorescence microscope image of Janus particles with green fluorescence dispersed in the solution

Fig.4 Contact angle of oil mixtures and particles

2.4 Janus顆粒膠體的表面性質(zhì)

2.4.1 接觸角與潤濕性 在不同油混合物的接觸角測量結(jié)果（圖4）中，用氟碳鏈覆蓋的光滑石英表面所測量的接觸角數(shù)據(jù)以cosθ表示，旋涂法測量的粗糙接觸角數(shù)據(jù)用cosθCB表示，用于研究平滑表面與粗糙表面對接觸角的影響. 顆粒以旋涂法放置于基板上，形成了顆粒單層緊密排列的粗糙表面［20］，使測量的接觸角偏離了顆粒表面材料所具有的接觸角. 該接觸角的測量結(jié)果符合由Cassie-Baxter方程描述的復(fù)合表面［21］，即具有凹入曲率的微結(jié)構(gòu)表面. 另外，粗糙表面接觸角發(fā)生顯著變化時，即cosθCB跨越0點，對應(yīng)的cosθ值與顆粒表面材料相關(guān). 氟碳鏈覆蓋顆粒的面積越大，顆粒對具有較低表面張力的油相（即cosθ越大）顯示出疏油性（cosθCB>0）.

放置在靜止液體表面的顆粒的潤濕行為由圖5示出. 隨著液體表面張力的增加，從光滑的氟碳鏈覆蓋的表面獲得的cosθ值同時增大，液體頂部的表面出現(xiàn)明顯的不溶顆粒. 這種顆粒不潤濕的情況與顆粒形成粗糙表面測量的結(jié)果具有相關(guān)性. 干燥的顆粒以蓬松狀態(tài)直接向油相傾倒，如果在油相表面能形成足夠強壯的、由顆粒組成的亞穩(wěn)態(tài)Cassie-Baxter 狀態(tài)［16］，那么疏油表面將會形成，并阻止其它顆粒接觸油相，宏觀表現(xiàn)為顆粒不潤濕. 相反，如果油相表面由顆粒組成的亞穩(wěn)態(tài)Cassie-Baxter 狀態(tài)魯棒性不足，在手動振蕩或重力作用下，顆?；蝾w粒團聚體接觸油相并浸沒在油相中. 亞穩(wěn)態(tài)魯棒性與顆粒表面材料潤濕角密切相關(guān)，即不同類型的顆粒具有明顯不同的潤濕轉(zhuǎn)折點.JP1潤濕性轉(zhuǎn)折點位于均勻修飾顆粒右側(cè)，JP2 沒有發(fā)現(xiàn)潤濕轉(zhuǎn)折點. 這與顆粒上接枝的烷烴鏈數(shù)量有關(guān). JP2 上盡管存在氟碳鏈，但由于烷烴鏈覆蓋的面積太大，使顆粒整體表現(xiàn)出強烈的親油性.

2.4.2 泡沫體積與表面張力 顆粒的起泡能力如圖6（A）和（C）所示. 可見，JP1和均勻修飾顆粒產(chǎn)生了較為豐富的泡沫，而在任何情況下潤濕的JP2 基本不產(chǎn)生泡沫. 結(jié)合表面張力下降程度的實驗結(jié)果，泡沫體積變化與顆粒表面活性相關(guān). 由于Janus顆粒非對稱結(jié)構(gòu)的存在，JP1比均勻修飾顆粒表面活性更高，使JP1的泡沫的最大體積更大. 顯而易見的是，即使Janus顆粒具有更高的表面活性，泡沫體積也并不總是比均勻修飾顆粒的大. 由于JP1和JP2比均勻修飾顆粒偏親油，導(dǎo)致Janus顆粒需要在表面張力更大的液體中產(chǎn)生泡沫.

在油相中有無顆粒條件下的表面張力差如圖6（B）所示. 顆粒吸附在表面上會導(dǎo)致表面張力下降. 無論均勻修飾顆粒還是Janus 顆粒，表面張力的下降程度和泡沫體積有一個最大值. 表面張力下降程度的最大值出現(xiàn)時，cosθ大于0.39（θ<70.1°），而泡沫體積的最大值出現(xiàn)時，cosθ大于0.49（θ<67.0°）. 許多研究人員得到的關(guān)于顆粒穩(wěn)定的泡沫的結(jié)論為：顆粒接觸角等于90°時泡沫最穩(wěn)定［9，22～24］. 值得注意的是，在這一結(jié)論中，默認顆粒是以單一的、獨立的形式向界面吸附. 如果基于這些理論，在單個顆粒的接觸角接近90°時，表面張力的下降程度應(yīng)該最大，這與本文研究結(jié)果不符. 結(jié)合圖4可見，在粗糙表面的親油-疏油狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變（即cosθCB跨越0點）的cosθ值附近，表面張力下降幅度最大. 這對應(yīng)著顆粒是否向表面吸附與顆粒構(gòu)成的粗糙表面的接觸角θCB相關(guān)，而不是單個顆粒表面的接觸角θ，為此本文開展了進一步研究.

Fig.5 Wettability of particles on the oil?air surface measured by changing the oil phase substance

Fig.6 Particle?stabilized oil foam volume and corresponding surface tension difference prepared by hand shaking

Fig.7 Presence of JP1 agglomerates in oil mixture

2.4.3 顆粒團聚體的影響 值得注意的是，如果粒子首先用超聲波分散在液體中，然后以相同的方式振蕩，則顆粒產(chǎn)生的泡沫高度有所下降［圖6（A）］. 因此對比了振蕩和超聲波處理后的顆粒在液體中團聚體的粒徑大小. 采用動態(tài)光散射儀間接表征了顆粒在液體中的團聚情況［圖7（A）］. 可以看出，振蕩后的液體中有較多物質(zhì)的粒徑大于單個顆粒直徑，而且粒徑分布很寬. 這證明液體中存在明顯的顆粒團聚體. 由于顆粒本身存在巨大的表面能，多數(shù)顆粒在空氣中已經(jīng)自發(fā)團聚. 顆粒在液體中大多也以團聚體的方式存在. 少量空氣被密封在浸沒于油相中的顆粒團聚體內(nèi)部，這部分不與外界聯(lián)通的空氣提供了額外的壓力，進而阻止了進一步滲透. 這種顆粒團聚體表面同樣形成了由Cassie-Baxter方程描述的復(fù)合表面，該復(fù)合表面的形成保護了構(gòu)成團聚體的顆粒不被完全潤濕，并使團聚體表面具有合理的疏油性（cosθCB的值接近0），從而在熱力學(xué)上團聚體便于發(fā)生吸附［25］. 而溶液經(jīng)超聲波處理后顆粒被潤濕，團聚體被破壞使尺寸變小，并且均勻分布在溶液中. 圖6（B）顯示了在經(jīng)超聲波處理后的表面張力測試數(shù)據(jù)，同樣表明團聚體被破壞后，被潤濕的顆粒不再傾向于吸附在表面上.

然而，顆粒在超聲波的作用下依舊產(chǎn)生了泡沫. 這是由于顆粒數(shù)量多，顆粒團聚體尺寸變得十分巨大，并出現(xiàn)明顯沉淀. 超聲波無法把這些團聚體完全破壞. 受超聲波作用，團聚體被分散成更小的狀態(tài)，但依舊有十分明顯的沉淀. 在用手劇烈振蕩之后，無論顆粒是否被超聲波處理過，均有機會重新形成更大的、肉眼可見的團聚體［圖7（B）］，這說明顆粒團聚體是產(chǎn)生泡沫的關(guān)鍵. 結(jié)合圖4和圖6結(jié)果，以粗糙表面代表的顆粒團聚體表面接觸角在θCB為90°（cosθCB=0）附近具有最多的泡沫體積和最大的表面張力降低值，而對應(yīng)的θ均小于70.1°（cosθ>0.39），這表明顆粒在油氣表面上吸附并起泡需要顆粒團聚體的Cassie-Baxter 復(fù)合表面的接觸角θCB約為90°，而對應(yīng)的顆粒的本征接觸角θ則小于70.1°，不需要單個顆粒潤濕角必須接近90°.

在顆粒參與形成“泡沫”過程中，存在另外一種現(xiàn)象（見圖8）. 在磷酸三甲酚酯溶液中，顆粒附著在液氣表面上，有可能形成氣相為連續(xù)相、液相為非連續(xù)相的狀態(tài)［圖8（A）］. 在無外力作用下，該液滴能夠保持長時間穩(wěn)定. 如果推動液滴，顆粒從氣液表面脫落［圖8（B）］，則液滴破碎，留下一層顆粒組成的薄膜.

Fig.8 Single tricresyl phosphate droplet wrapped by Janus particles

3 結(jié) 論

使用了同一種Pickering乳液制造了2種不同表面改性程度的Janus顆粒，并用于生產(chǎn)油相為連續(xù)相的泡沫. 受顆粒表面接觸角的影響，Janus顆粒的最高表面活性不總是大于均勻修飾顆粒，主要表現(xiàn)在表面張力降低能力與產(chǎn)生泡沫體積大小方面. 均勻修飾顆粒和Janus顆粒均不是以單個顆粒形式從體相吸附到表面上，而主要是以顆粒團聚體狀態(tài)向表面移動. 納米顆粒吸附到表面并產(chǎn)生泡沫主要需要顆粒團聚體的粗糙表面接觸角約在90°，而單個顆粒的本征接觸角θ則小于70.1°.