碲化鍺場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備及電學(xué)性能

張 鑫，趙付來(lái)，王 宇，梁雪靜，馮奕鈺，2，3，封 偉，2

（1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2.先進(jìn)陶瓷與加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300072；3.鄭州大學(xué)材料加工與模具教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州450002）

相比于三維材料，二維材料由于其尺寸效應(yīng)而具有優(yōu)異的電子特性，超高的比表面積，出色的柔韌性及可以調(diào)控的帶隙等更優(yōu)異的性能，可應(yīng)用于光電器件、光催化和電池儲(chǔ)能等領(lǐng)域［1～9］. 為滿足對(duì)二維材料日益增長(zhǎng)的應(yīng)用需求，探索具有高光電性能的二維材料變得尤為重要［10～15］.

碲化鍺（GeTe）作為一種二元主族硫族化合物，具有低屈曲的蜂窩結(jié)構(gòu)和sp2雜化鍵，屬于窄帶隙半導(dǎo)體，應(yīng)用于非易失性相變存儲(chǔ)技術(shù)、神經(jīng)模擬計(jì)算應(yīng)用和熱電學(xué)等領(lǐng)域［16～19］. 相比于體相，與銻烯具有相似結(jié)構(gòu)的二維碲化鍺（2D-GeTe）展現(xiàn)出優(yōu)異的電子性能，具有一定的尺寸依賴性，改變了其本身的相變特性，具有更高的結(jié)晶溫度和更快的存儲(chǔ)切換速度等特點(diǎn)［20～22］. 如通過(guò)原子層沉積（ALD）制備的GeTe納米薄膜結(jié)晶溫度（200～350 ℃）比塊體的GeTe（145 ℃）更高［23］. 而將層狀GeTe與碳粉（C）通過(guò)固態(tài)合成技術(shù)制備的納米復(fù)合材料（GeTe-C），賦予了鋰離子電池超高的比容量（841 mA·h/g）以及穩(wěn)定的循環(huán)性能［24］. 同時(shí)，GeTe 的理論載流子遷移率高達(dá)1066.33 cm2·V?1·s?1，并且具有合適的光學(xué)帶隙［25］. 我們［26］曾通過(guò)理論計(jì)算研究了單層GeTe的晶體結(jié)構(gòu)，確定了其剝離可行性，并通過(guò)超聲輔助液相剝離方法成功剝離得到單層GeTe樣品，對(duì)其Fe3+敏感性進(jìn)行了研究. 但是，由于GeTe層間距（0.206 nm）小于Ge—Te鍵長(zhǎng)（0.284 nm），在剝離過(guò)程中Ge—Te鍵易斷裂，難以剝離得到完整高質(zhì)量的結(jié)晶樣品，且樣品的橫向尺寸很難超過(guò)1 μm，導(dǎo)致其在光電領(lǐng)域中的研究主要停留在理論層面［27］.

本文采用傳統(tǒng)的微機(jī)械剝離法，并結(jié)合熱處理方法制備了尺度在10 μm的超薄GeTe納米片，表征了其形貌和光學(xué)帶隙，并基于該材料制備了場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET），探究了其電學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鍺粉（Ge，純度99.999%）和碲粒（Te，純度99.999%）均購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；超純水（H2O）為色譜純，購(gòu)于上海和泰儀器有限公司；異丙醇（C3H8O）為分析純，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；丙酮（ACTN）為分析純，購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠；超干乙醇（C2H6O）含H2O≤50×10?6kg/L）購(gòu)于艾覽化工科技有限公司；p-型硅片（SiO2/Si，SiO2厚度約300 nm）購(gòu)于合肥科晶材料技術(shù)有限公司；機(jī)械剝離專用膠帶購(gòu)于南京先豐納米材料科技有限公司；光刻膠（AZ 5214E）購(gòu)于德國(guó)Merck公司；顯影液［AZ 300MIF-TMAH（四甲基氫氟化安），質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3%］購(gòu)于美國(guó)AZ Electronic Material 公司；羅丹明6G粉末（Rh6G，色譜純）購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；氬氣（Ar，純度99.999%）購(gòu)于天津市東祥特種氣體有限責(zé)任公司.

MRVS-1002型真空封管裝置，Partulab佰利博科技有限公司，配備2000 ℃氫焰槍；KQ-50TDE型超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司；VHX-2000C 型超景深三維顯微鏡，基恩士（中國(guó)）有限公司；D/MAX-2500型X射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)公司；Hitachi-S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立高新技術(shù)公司；MS260i-USB-3-FH-D型光柵光譜儀（PL），深圳市元峰科技有限公司；WS-650-23NP型勻膠機(jī)，江蘇Laurell-邁可諾技術(shù)有限公司；JBX-9500FS型電子束光刻機(jī)（EBL），深圳市藍(lán)星宇電子科技有限公司；L4080-W3800-H2180型真空離子鍍膜機(jī)，東莞市龍錚真空設(shè)備有限公司；EN-hvdzin型場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)試儀，西安易恩電氣科技有限公司；Dimension ICON型原子力顯微鏡（AFM，德國(guó)布魯克公司）.

1.2 樣品制備

GeTe合金的制備：取1452 mg鍺粉和2552 mg碲粒裝入充滿氬氣的石英管中，將其熔融密封. 將石英管置于管式爐中并保持反應(yīng)過(guò)程中始終處于真空環(huán)境. 管式爐經(jīng)過(guò)400 min 由20 ℃升溫至1000 ℃，恒溫12 h；再以1 ℃/min 的降溫速率降至450 ℃，然后經(jīng)過(guò)12 h緩慢降溫至400 ℃；最后自然冷卻直至室溫，反應(yīng)退火過(guò)程見(jiàn)圖1. 在真空手套箱中取出GeTe 晶體，使用研缽將其磨成1～10 mm粉末備用.

GeTe 納米片的制備：采用微機(jī)械剝離法［28］并結(jié)合Sutter等［29］的熱處理方法制備GeTe納米片. 首先，對(duì)2 cm×2 cm 的硅片進(jìn)行預(yù)處理，將其置于50 mL丙酮溶劑中，在180 W功率下超聲15 min，取出用超純水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，再將其置?0 mL異丙醇中重復(fù)相同清洗過(guò)程，得到干凈的硅片；取1 mg 的GeTe 粉末均勻地灑在膠帶上，將其反復(fù)對(duì)折7～8次后粘在處理過(guò)的硅片上. 然后將硅片置于120 ℃的恒溫加熱臺(tái)上加熱30 s，并延同一方向壓實(shí)膠帶，最后緩慢撕下膠帶，在超景深三維顯微鏡下觀察所制得GeTe納米片（GeTe-E）.

GeTe場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備：參照文獻(xiàn)［30］方法中采用負(fù)膠作為沉積電極的光刻膠，并選用鈦金作為沉積金屬. 將GeTe 樣品（硅片）在120 ℃下加熱30 s以增強(qiáng)樣品與硅片的黏附力，采用30 W低功率分別于丙酮和超干乙醇中超聲1 min；使用超景深三維顯微鏡觀察樣品形貌，并結(jié)合CAD 繪制光刻圖像；將負(fù)載GeTe 納米片的硅片置于勻膠機(jī)上，在襯底中心滴加3～5 滴光刻膠，在3000 r/min 轉(zhuǎn)速下勻膠1 min，再將襯底在120 ℃下烘烤3 min；使用電子束（EBL）光刻機(jī)對(duì)光刻區(qū)域進(jìn)行曝光，曝光計(jì)量21.0 mJ/cm，在120 ℃下烘烤1 min；將襯底置于10 mL顯影液中浸泡50～70 s進(jìn)行顯影，并用超純水沖洗吹干；然后使用真空鍍膜機(jī)在襯底上蒸鍍5 nm金屬鈦（Ti）和60 nm 金屬金（Au），蒸發(fā)速率分別為0.1和0.2 nm/s；最后將襯底在丙酮溶劑中浸泡12～18 h，并用超干乙醇洗凈吹干，得到GeTe 薄膜晶體管.

1.3 電學(xué)性能測(cè)試

Fig.1 Annealing process diagram of GeTe synthesis

Scheme 1 Schematic diagram of electrical test of FET device

Scheme 1 為FET 器件的電學(xué)測(cè)試示意圖,在測(cè)試前需先將源極接地,將P摻雜的Si片作為底柵,在漏極和源極間施加一個(gè)電壓Vds,在底柵和源極加一個(gè)電壓Vbg,通過(guò)調(diào)整Vds和Vbg來(lái)得到GeTe材料的電學(xué)性能. 固定電壓Vds不變,不斷掃描Vbg測(cè)得源極與漏極間電流Ids,得到相應(yīng)的轉(zhuǎn)移特性曲線(Ids-Vbg);固定電壓Vbg不變,不斷掃描Vds測(cè)得源極和漏極間電流Ids,得到相應(yīng)的輸出特性曲線(Ids-Vds). 其中,轉(zhuǎn)移特性曲線的測(cè)試條件為Vds=0.1 V,Vbg=?60～60 V,步長(zhǎng)為0.03 V; 而輸出特性曲線的測(cè)試條件為Vbg=―60～60 V(―60, ―30, 0, 30 和60 V), 步長(zhǎng)為30 V, 而Vds=―4～4 V,其步長(zhǎng)為0.15 V,在不同的Vbg下測(cè)定不同的Ids-Vds曲線,匯總后得到相應(yīng)的輸出特性曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為燒結(jié)制備的GeTe塊體材料以及剝離后的納米材料GeTe-E的XRD譜圖. 與GeTe的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#47-1079）對(duì)比可知，所制備GeTe體材料結(jié)晶性良好，為典型的菱形晶體相，空間群為R3m（160），在2θ=29°～30°和42°～43°處的衍射峰對(duì)應(yīng)GeTe 的（202），（024）和（220）晶面［26］. 剝離后樣品GeTe-E的峰位無(wú)偏移，但峰強(qiáng)相對(duì)較弱，這表明其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，但受到剪切力和高溫的作用，樣品的結(jié)晶性有所下降.

2.2 微觀形貌分析

基于GeTe-E 制備的FET 的光學(xué)照片和SEM 照片如圖3（A）和（B）所示. 從圖3（A）可以看出，剝離所得GeTe納米片尺度為10 μm，在光學(xué)顯微鏡下呈藍(lán)紫色，根據(jù)Bing等［31］提出的光學(xué)對(duì)照測(cè)定樣品厚度的方法，測(cè)得剝離所得GeTe納米片的厚度為4～5層原子，并且具有較好的平整性，表明通過(guò)微機(jī)械剝離法成功得到較平整的大面積GeTe薄層納米片.由SEM照片可見(jiàn)，5 nm鈦和60 nm金所組成的鈦金均勻地蒸鍍?cè)诓牧媳砻?，形成源極和漏極兩電極.GeTe納米片表面可以看出明顯的層狀結(jié)構(gòu)，而且存在部分破損，并非完全平整，右上部分存在明顯的類石墨烯褶皺現(xiàn)象，但其溝道較為平整，溝道長(zhǎng)度（L）為7 μm，溝道寬度（W）為3 μm，具有合適的長(zhǎng)徑比，這有利于器件載流子遷移率的提高，實(shí)驗(yàn)中只需將測(cè)試接觸電極與鈦金電極墊（Pad）處接觸即可.

Fig.2 XRD patterns of bulk GeTe and GeTe?E nanosheets

Fig.3 Optical photo(A) and SEM image(B) of FET based on GeTe?E, HRTEM image(C)and AFM(D)of GeTe?E

GeTe-E 納米片的HRTEM 和AFM 照片如圖3（C）和（D）所示. 在圖3（C）中可以看出明顯的晶格條紋，這表明剝離所得的GeTe納米片依舊保持著良好的結(jié)晶性，晶面間距為0.171 nm，對(duì)應(yīng)（042）晶面，插圖中光電子衍射環(huán)呈現(xiàn)線型，并具有明顯的對(duì)稱性. 圖3（D）中樣品的AFM測(cè)試結(jié)果表明，剝離所得GeTe納米片的橫向尺寸為10 μm，厚度為5.32 nm，結(jié)合先前計(jì)算結(jié)果可知其為2～3層的納米片［26］.

2.3 拉曼散射和光學(xué)帶隙分析

拉曼光譜（Raman）被廣泛用于二維材料的表征. 根據(jù)文獻(xiàn)［32］報(bào)道，GeTe材料的拉曼光譜具有兩個(gè)主要的特征振動(dòng)峰，A1g-對(duì)稱橫向光學(xué)振動(dòng)峰位于120～130 cm?1處，及Eg-雙重簡(jiǎn)并對(duì)稱橫向光學(xué)/縱向光學(xué)振動(dòng)峰位于80～90 cm?1處，且峰位隨溫度和樣品厚度的變化會(huì)產(chǎn)生一定的偏移. 如圖4（A）所示，體相GeTe粉末的拉曼光譜在90，121和141 cm?1處出現(xiàn)3個(gè)聲子峰，分別對(duì)應(yīng)Eg平面內(nèi)振動(dòng)、A1g平面外振動(dòng)及Te原子間遠(yuǎn)程相互作用；對(duì)于GeTe-E納米片，由于二維納米尺度上的量子尺寸效應(yīng)，Eg和A1g模式峰分別移至87和125 cm?1處，而其第3個(gè)峰位置依舊出現(xiàn)在141 cm?1處，這表明Te原子間相互作用受樣品厚度影響較小. 拉曼光譜的表征進(jìn)一步表明了所得GeTe-E納米片仍具有完整的化學(xué)結(jié)構(gòu).

Fig.4 Raman spectra of GeTe and GeTe?E samples(A),PL spectrum of GeTe?E nanosheets(B)

從圖4（B）可見(jiàn)，GeTe納米片熒光光譜具有較寬的光學(xué)帶隙峰，這是由于剝離過(guò)程中樣品受到熱力作用及丙酮和異丙醇等溶劑的化學(xué)作用，對(duì)材料表面的規(guī)整度有一定影響，即材料的結(jié)晶性受到破壞，形成較寬的發(fā)射峰. 與此同時(shí)，該材料的發(fā)射峰最先出現(xiàn)在1.3 eV附近，直至2.3 eV也未完全消除，充分表明了該材料具有優(yōu)異的光學(xué)性能. 此外，樣品的PL發(fā)射峰位于1.98 eV處，表明剝離所得GeTe納米片的光學(xué)帶隙為1.98 eV，與理論計(jì)算結(jié)果相符［26］. 通常，二維材料的帶隙寬度在一定程度上決定了器件的開(kāi)關(guān)比大小，石墨烯就是由于缺少帶隙而難以用于光電器件領(lǐng)域，而該材料具有合適的帶隙寬度，因此，可預(yù)測(cè)基于該材料所制備的FET器件會(huì)具有較高的開(kāi)關(guān)比性能.

2.4 場(chǎng)效應(yīng)晶體管電學(xué)性能

Fig.5 Transfer characteristic curve(Ids?Vbg)(A)and output characteristic curve(Ids?Vds)(B)of FET device

圖5（A）為FET常溫下的轉(zhuǎn)移特性曲線，可見(jiàn)，隨著Vbg由?60 V升至60 V，Ids降低，并在Vbg=0 V后逐漸趨于平穩(wěn)，表明GeTe-E 納米材料屬于p 型半導(dǎo)體. 測(cè)試中，器件Ids最高達(dá)2×10?6A，最低趨近于3×10?9A，因此其開(kāi)關(guān)電流比約為670. 此外，器件溝道長(zhǎng)度L為7 μm，溝道寬度W為3 μm，300 nm SiO2的單位面積電容C為11.5 nF/cm2，Vds=0.1 V，由載流子遷移率的計(jì)算公式［33］可知，器件的載流子遷移率為6.4 cm2·V?1·s?1.

圖5（B）為FET 常溫下的輸出特性曲線，底柵Vbg范圍由?60 V至60 V，步長(zhǎng)為30 V，共得到5條曲線，均呈非線性狀態(tài)，表明GeTe納米片與金屬之間存在較明顯的肖特基勢(shì)壘. 而且不同柵壓下不同的輸出曲線不存在重合，這表明該GeTe 材料的導(dǎo)電性可以由柵壓進(jìn)行調(diào)控. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Vbg=0 V時(shí)，器件存在最大漏電流Ids，約為3.8 μA.

3 結(jié) 論

采用CVD管式爐燒結(jié)法合成了GeTe 合金，通過(guò)微機(jī)械剝離法成功剝離得到橫向尺寸為10 μm的GeTe-E 納米片. 基于該納米材料采用電子束曝光和真空濺射鍍膜的方法，制備了以鈦（10 nm）/金（60 nm）合金為接觸電極的薄膜晶體管，探究了其電學(xué)性能. 研究結(jié)果表明，剝離所得樣品具有1.98 eV的光學(xué)帶隙，較寬的光學(xué)吸收范圍，屬于p 型半導(dǎo)體. 基于該材料制備的FET 器件的溝道長(zhǎng)度為7 μm，溝道寬度為3 μm，優(yōu)異的長(zhǎng)徑比使得該器件展現(xiàn)出6.4 cm2/V/s的載流子遷移率和670的開(kāi)關(guān)電流比的電學(xué)性能. 本研究豐富了光電器件領(lǐng)域內(nèi)二維材料的種類，對(duì)高性能光電器件的研究提供了一定的借鑒與指導(dǎo).