納米多級(jí)孔Silicalite-1分子篩負(fù)載Ziegler-Natta催化劑對(duì)聚丙烯性能的影響

黃 湃，周光遠(yuǎn)，劉 博，王 蕾，張佳旗

（1.吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,汽車材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130012；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,大連116023；3.中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,長(zhǎng)春130022）

化工行業(yè)發(fā)展離不開新技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用. 催化劑技術(shù)作為聚烯烴合成工業(yè)中的關(guān)鍵技術(shù)，其進(jìn)步和發(fā)展直接奠定了聚烯烴在高分子工業(yè)中的重要地位［1～5］. 自20世紀(jì)60年代至今，Ziegler-Natta催化劑一直在聚烯烴合成領(lǐng)域扮演著重要角色. Ziegler-Natta 催化劑主要由過渡金屬氯化物與主族有機(jī)金屬化合物組成，其主要的活性組分為過渡金屬氯化物. 在主族有機(jī)金屬化合物的還原作用下，過渡金屬氯化物失去一個(gè)氯原子，使過渡金屬原子中心與主族有機(jī)金屬化合物之間發(fā)生配位，生成催化活性中心. 負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑具有可塑性強(qiáng)及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)裝置的要求；此外，Ziegler-Natta催化劑功能性負(fù)載能有效提高活性組分的催化效率，改善聚合物的形態(tài). 降低助催化劑用量以及提高或改變產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性，因此，具有不同空間構(gòu)型和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的載體的設(shè)計(jì)合成對(duì)聚烯烴反應(yīng)十分重要［6～12］.

在烯烴聚合工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，一般使用硅膠對(duì)Ziegler-Natta等催化劑進(jìn)行功能性負(fù)載. 1999年，Aida等［13］采用孔徑2.7 nm 的介孔硅（MSF）負(fù)載催化劑用于乙烯聚合，實(shí)現(xiàn)了納米環(huán)境下的受限聚合. 此后，在烯烴聚合領(lǐng)域，很多工作都圍繞無機(jī)微、介孔材料和有機(jī)多孔材料載體開展，如使用MCM-41和SBA-15［14，15］等無機(jī)微、介孔載體和CNTs、AAO［16］薄膜及多孔聚合物微球作為載體，提供烯烴聚合的受限空間.

分子篩因具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的擇形催化選擇性和較大的比表面積及優(yōu)異的穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于催化、吸附分離和離子交換等領(lǐng)域［17～25］. 其多孔特性和豐富而可修飾的外表面積也使分子篩無機(jī)材料成為一種理想的催化劑載體，既可以利用其豐富的比表面積提高催化中心的負(fù)載量［26］，也可在反應(yīng)中利用其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物進(jìn)行擇形選擇［27］；此外，分子篩載體還可根據(jù)催化反應(yīng)的性能需求為催化體系提供酸或堿性位點(diǎn)，與負(fù)載的催化劑組成多功能復(fù)合型催化劑［28］. 目前，MFI，LTA，F(xiàn)AU，CHA和MOR［29～33］等分子篩已經(jīng)作為催化劑或催化劑載體實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用. 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，具有納米尺寸或多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩可以顯著提高反應(yīng)物及產(chǎn)物在晶體內(nèi)部的擴(kuò)散速率，延長(zhǎng)催化劑的催化壽命并提高產(chǎn)物的選擇性. 國內(nèi)外的科學(xué)家們嘗試了多種方法以改性分子篩載體性質(zhì)，如減小分子篩晶體尺寸及制備多級(jí)孔復(fù)合分子篩材料等［34～38］.

最近，Zhang等［39］采用一步水熱合成法，制備出由正交連接的微孔納米片構(gòu)成的新型多級(jí)孔MFI分子篩. 此方法合成的納米MFI分子篩片的厚度為2 nm，并包含0.5 nm的微孔網(wǎng)絡(luò). 納米片“紙牌屋”式的排列形成了2～7 nm的晶間介孔. 與傳統(tǒng)的MFI分子篩或其它介孔分子篩相比，此種方法制備的納米多級(jí)孔分子篩具有較高的外表面積和較小的微孔擴(kuò)散路徑，可有效提高大分子的催化反應(yīng)活性.

在此基礎(chǔ)上，本文制備了具有較高比表面積的納米級(jí)純硅分子篩S-1，并將其作為無機(jī)多孔載體負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，用于丙烯聚合催化反應(yīng)，研究了多級(jí)孔S-1分子篩載體對(duì)丙烯聚合產(chǎn)物性能的影響. 發(fā)現(xiàn)S-1分子篩載體可有效提高聚丙烯產(chǎn)物的全同立構(gòu)指數(shù)、結(jié)晶度和分子量. 本文研究結(jié)果表明，多級(jí)孔分子篩是一種可實(shí)現(xiàn)聚合產(chǎn)物納米構(gòu)筑、具有潛在應(yīng)用價(jià)值的高效聚合反應(yīng)催化劑載體.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅溶膠（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）、四丁基氫氧化磷（TBPOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）和甲基氯化鎂（CH3MgCl，3.0 mol/L的四氫呋喃溶液）購于Aldrich試劑公司；四氯化鈦（TiCl4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）和無水乙醇（EtOH）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三異丁基鋁（C12H27Al，1.1 mol/L的甲苯溶液）購自北京伊諾凱科技有限公司；丙烯（純度3.5N，99.95%）購自長(zhǎng)春巨洋氣體有限責(zé)任公司；二次蒸餾水由Millipore-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）制備．

Rigaku DMax 2550 型X 射線衍射（XRD）儀，日本理學(xué)公司，掃描范圍4°～40°，掃描速度12°/min；ASAP2020 型表面吸附儀，美國麥克公司；Autosorb iQ 型快速全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀，美國Quantachrome 公司；Plasma-SPEC型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國Leeman 公司；XL-30 ESEM FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭Zeiss 公司；PL-GPC220 型高溫凝膠滲透色譜（GPC）儀，英國Polymer Laboratories 公司；Diamond型示差掃描量熱（DSC）儀，美國Perkin Elmer公司；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國Bruker公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

載體Silicalite-1［39］是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的純硅分子篩. 本文以四丁基氫氧化磷作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成樣品時(shí)按照n（SiO2）∶n（TBPOH）∶n（H2O）∶n（EtOH）=1∶0.3∶10∶4配制分子篩初始凝膠：將1.8 g去離子水和1.84 g無水乙醇混合于燒杯中，加入1.5 g硅溶膠攪拌至混合均勻；加入2.07 g結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑繼續(xù)攪拌2 h；將所得初始凝膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于180 ℃烘箱中晶化24 h，離心分離固體產(chǎn)物，并用水和乙醇分別清洗3次，于120 ℃干燥12 h后于550 ℃煅燒，除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，即得到S-1分子篩.

在負(fù)載Ziegler-Natta 催化劑時(shí)，由于載體尺寸為納米級(jí)別，傳統(tǒng)負(fù)載使用的Schlenk-type［40～45］反應(yīng)器不能完成對(duì)負(fù)載型催化劑的洗滌，因此，每次用甲苯洗滌時(shí)，將含有Silicalite-1的溶液轉(zhuǎn)移至特定安瓶中，在8500 r/min離心5 min進(jìn)行洗滌. Scheme 1示出了S-1負(fù)載Ziegler-Natta催化劑的實(shí)驗(yàn)過程.

Scheme 1 Sequential functionalization of inorganic support with CH3MgCl and TiCl4

丙烯聚合實(shí)驗(yàn)在100 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行. 將反應(yīng)釜在70 ℃下干燥30 min后，通入N2和反應(yīng)氣體丙烯置換3次；用干燥過的注射器將溶劑（正庚烷）、助催化劑（三異丁基鋁）、負(fù)載型主催化劑和正庚烷依次加入反應(yīng)釜中；打開氣體壓力總閥開始聚合；反應(yīng)結(jié)束后泄壓，用含5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl的工業(yè)酒精淬滅反應(yīng)；過濾反應(yīng)液，干燥后得到聚丙烯產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 載體結(jié)構(gòu)及催化劑負(fù)載表征

圖1 給出無機(jī)載體S-1 的XRD 譜圖、SEM 照片、N2氣吸附-脫附等溫線和介孔孔道分布結(jié)果.由圖1（A）可見，無機(jī)載體S-1 具有MFI 分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［46］，與文獻(xiàn)［39］報(bào)道一致. 由圖1（B）可見，S-1 是由納米級(jí)薄片縱向堆積而成的. 由N2等溫吸附-脫附結(jié)果［圖1（C）］可以看出，S-1 載體展示了典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線. 孔徑分布結(jié)果［圖1（D）］顯示其具有規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，微孔孔徑約為0.56 nm，且同時(shí)擁有2～7 nm左右的介孔孔道. 這樣的介孔可能來自于納米片的晶間堆積［39］，使無機(jī)載體S-1分子篩具有較高的比表面積，約為410 m2/g. 使用機(jī)載體負(fù)載Ziegler-Natta催化劑時(shí)，先要對(duì)有機(jī)載體進(jìn)行功能化改性，然后再進(jìn)行負(fù)載；而無機(jī)載體表面存在大量硅羥基，簡(jiǎn)化了負(fù)載過程. 同時(shí)，由于無機(jī)載體骨架剛性較強(qiáng)，因此，在丙烯聚合反應(yīng)中能長(zhǎng)時(shí)間保持丙烯聚合的受限空間. 對(duì)合成的TiCl4/CH3MgCl/S-1（TMS）進(jìn)行電感耦合等離子發(fā)射光譜表征，S-1 載體負(fù)載催化劑后的Ti 含量見表1.

Fig.1 XRD pattern(A), SEM image(B), N2 adsorption?desorption isotherm(C) and pore size distribution curves(D)of S?1

2.2 Ziegler?Natta/S?1催化產(chǎn)物評(píng)價(jià)

由于納米尺寸載體S-1在負(fù)載Ziegler-Natta催化劑時(shí)并不能精確控制催化劑負(fù)載量，因此，在丙烯聚合過程中，在相同的壓力、溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下，調(diào)節(jié)了助催化劑（三異丁基鋁）的添加量. 載體催化劑TMS-1在不同Al/Ti比下催化丙烯聚合的結(jié)果列于表1.

聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)的形成同樣是因?yàn)檩d體催化劑的多孔結(jié)構(gòu). 不同于孔比較有序、孔徑也較為均一的其它無機(jī)載體，本文合成的無機(jī)載體是一種具有多種孔道尺寸和孔道結(jié)構(gòu)的納米級(jí)載體，可為擠出聚合提供多種不同的受限環(huán)境. 圖2（A）～（C）分別是不同聚合條件下，產(chǎn)物PP-TMS-2，PP-TMS-5 和PP-TMS-8的SEM照片. 由圖2可見，在聚合過程中改變Al/Ti比，導(dǎo)致產(chǎn)物的形貌發(fā)生較大變化. 由于催化劑遍布多孔無機(jī)載體的內(nèi)外表面，聚合不是簡(jiǎn)單地在載體的外表層上進(jìn)行的，而是貫穿于整個(gè)載體內(nèi). 同時(shí)，無機(jī)載體為片層結(jié)構(gòu)且具有較強(qiáng)的骨架剛性，使聚丙烯在載體片層中聚合擠出，對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌產(chǎn)生了復(fù)型效應(yīng)［47］，這與Choi等［48］使用具有不同維度受限空間的納米管和多孔SiO2得到產(chǎn)物形貌不同. 綜合上面的分析，一方面無機(jī)載體片層結(jié)構(gòu)要在整體上提供片層模板的作用，另一方面無機(jī)載體的片層結(jié)構(gòu)的剛性使得載體還能保持受限聚合的環(huán)境，為聚合反應(yīng)提供納米反應(yīng)器.

Table 1 Results of propylene polymerization catalyzed by S-1 supported Ziegler-Natta with different n(Al)/n(Ti)a

Fig.2 SEM images of polypropylene products PP?TMS?2(A),PP?TMS?5(B)and PP?TMS?8(C)

由表1 可見，不同Al/Ti 比下聚合產(chǎn)物的重均分子量（Mw）介于25.3 萬到40.2 萬之間，分子量分布（PDI）介于2.89～4.21之間，這與Soga等［49］報(bào)道的負(fù)載Ziegler-Natta催化劑催化得到的聚丙烯相似.

Fig. 3 Effects of n(Al)/n(Ti) ratios on activity of supported catalysts and molecular weight of polypropylene(A)and XRD pattern of polypropylene(B)

由圖3（A）可見，隨著催化劑中Al/Ti比的增大，聚合活性呈先升高后降低的趨勢(shì). 在聚合體系中，助催化劑三異丁基鋁不僅對(duì)載體催化劑進(jìn)行活化，生成活性中心；還可以保持體系無水無氧，防止催化劑中毒. 隨著助催化劑用量的增大，載體催化劑不斷地被活化，聚合活性隨著鋁鈦比的增大而增大；當(dāng)助催化劑用量繼續(xù)增大時(shí)，過量的三異丁基鋁將活性中心進(jìn)一步還原，導(dǎo)致活性中心失活，聚合活性下降. 在聚合初期，較大的比表面積釋放出較多的活性中心. 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，孔道內(nèi)的活性中心不斷釋放，初始吸附在微孔內(nèi)的丙烯生成的聚丙烯逐漸填充S-1的微孔孔道. 與其它無機(jī)載體相比，S-1具有微-介孔道結(jié)構(gòu)，可以吸附更多的共聚單體，同時(shí)2～7 nm的介孔孔道不僅可以有效減少微孔共聚物的堵塞，而且也有利于共聚單體和助催化劑分子向孔道內(nèi)部擴(kuò)散，孔道內(nèi)部助催化劑用量的增大加速了鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng). 但隨著助催化劑用量的增大，活性中心附近Al濃度不斷增大，從而引發(fā)雙分子失活等副反應(yīng)，隨著孔道不斷地被產(chǎn)物填充，聚合產(chǎn)物的分子量基本保持不變，這與活性中心的失活直接相關(guān).

XRD 表征結(jié)果［圖3（B）］表明，聚合產(chǎn)物為α單斜晶系聚丙烯. DSC測(cè)試結(jié)果（圖4）表明，產(chǎn)物的二次升溫熔點(diǎn)在155～160 ℃之間，溫度變化區(qū)間較小. 同時(shí)，用紅外方法對(duì)產(chǎn)物的全同立構(gòu)指數(shù)（Tca）進(jìn)行測(cè)定，在998 cm?1處的吸收帶與在973 cm?1處的吸收帶的吸光度比值反映了產(chǎn)物立體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性. 研究結(jié)果表明，產(chǎn)物的Tca均在83%以上，有些產(chǎn)物的Tca甚至能達(dá)到91%（表1）. 較高的Tca也說明產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度（χc）和較狹窄的熔融溫度區(qū)間，與DSC及XRD表征結(jié)果相吻合.

Fig.4 DSC curves of polypropylene products during cooling(A)and 2nd heating(B)

由于載體具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、孔徑為0.56 nm 的微孔、孔徑為2～7 nm 的介孔和較大的比表面積，其在反應(yīng)初期能吸附較多的共聚單體，使得催化劑的初始活性較高，這與Soga等［50，51］和Silva等［52］使用Silicalite-1分子篩作為載體的初期反應(yīng)活性相似. 但在聚合過程中，較小的微孔孔道限制了共聚單體在聚合初期插入的空間構(gòu)型，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，微孔中的聚合產(chǎn)物不斷擠出，由于載體的微-介孔相通，微孔中的堵塞現(xiàn)象大量減少，使載體同樣能保持較高活性；而在載體2～7 nm介孔孔道內(nèi)部限域效應(yīng)的作用下，在孔道內(nèi)部增長(zhǎng)鏈的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，也有助于提高聚合產(chǎn)物的全同立構(gòu)指數(shù).

3 結(jié) 論

制備了具有高外比表面積的納米片狀多級(jí)孔S-1分子篩材料. 通過轉(zhuǎn)移-離心的負(fù)載方式，以所合成的納米多級(jí)孔S-1 為載體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Ziegler-Natta 催化劑的高效負(fù)載. 在丙烯聚合反應(yīng)中，Ziegler-Natta催化劑催化的聚丙烯鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)受到載體S-1的孔道擇型抑制，使得聚合產(chǎn)物全同立構(gòu)指數(shù)和結(jié)晶度較高，從而有利于提高產(chǎn)物的熔點(diǎn). 納米片狀S-1分子篩可以對(duì)產(chǎn)物起到復(fù)型效應(yīng)，且其剛性骨架結(jié)構(gòu)可以使聚丙烯催化反應(yīng)在其納米空間內(nèi)保持長(zhǎng)久穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化. 此外，S-1的多孔結(jié)構(gòu)可以改善反應(yīng)體系的傳質(zhì)限制，提高產(chǎn)物擴(kuò)散性，有利于提高產(chǎn)物的分子量. 本文以納米片狀S-1分子篩為Ziegler-Natta催化劑載體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚丙烯產(chǎn)物的性能調(diào)控，為合理設(shè)計(jì)聚丙烯催化劑，以實(shí)現(xiàn)聚合產(chǎn)物的精準(zhǔn)調(diào)控具有參考價(jià)值.