釩鎢酸鹽/剛果紅電致變色復(fù)合膜及器件研究

楊艷艷，張 潔，馮素洋，祁 岳，劉曉慶，于曉洋，曲小姝

（吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林132022）

電致變色（EC）材料在外加電流的作用下能發(fā)生可逆的光吸收或光散射，在外觀上展現(xiàn)出顏色的可逆變化［1～3］. 電致變色材料按照種類可分為有機(jī)電致變色材料和無機(jī)電致變色材料［4］. 有機(jī)電致變色材料種類豐富，易制備，且可顯示出多種顏色，但與基底結(jié)合不牢固、性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)限制了其發(fā)展；而無機(jī)電致變色材料雖顏色變化單一，但化學(xué)穩(wěn)定性好，有較強(qiáng)的抗紫外線和抗輻射能力，且與基底之間有很強(qiáng)的結(jié)合力，不易脫落，因此得到了廣泛應(yīng)用［5～8］.

多酸是無機(jī)電致變色材料的一個重要分支，因具有良好的耐熱性和強(qiáng)氧化性以及可逆、分步的多電子反應(yīng)能力而備受關(guān)注［9，10］. 很多具有良好電致變色性能的多酸材料已被報道，如由Dawson型缺位多陰離子［P2W15O56］12―和Preyssler 型多陰離子［P5W30O110］15―構(gòu)筑的多酸電致變色材料等均展現(xiàn)出較短的響應(yīng)時間和良好的穩(wěn)定性［11，12］，但單一的多酸構(gòu)筑的電致變色材料通常只能呈現(xiàn)由無色到藍(lán)色的變化［13～15］. 為了拓展多酸電致變色材料的變色范圍，王詩銘課題組［16］報道了釩取代Dawson型多酸和TiO2構(gòu)筑的純無機(jī)電致變色膜材料，實現(xiàn)了無色-藍(lán)色-紫色的顏色變化，為多酸電致變色材料顏色變化單一問題提供了一種有效的解決方法. 另外，研究者嘗試將無機(jī)電致變色材料與其它材料復(fù)合，希望實現(xiàn)更豐富的顏色調(diào)變. 例如，許林課題組［17］利用Dawson型缺位多酸α-K10［P2W17O61］·17H2O（P2W17）與銅和鐵的配合物構(gòu)成復(fù)合膜，實現(xiàn)了不同顏色的變化. 將多酸與有機(jī)染料復(fù)合也可實現(xiàn)多顏色的調(diào)變.如［PSS/PEI/P2W18/MO］20（PSS：聚苯乙烯磺酸；PEI：聚乙烯亞胺;MO：甲基橙）復(fù)合膜［18］可實現(xiàn)由淡黃色到淡藍(lán)色再到深藍(lán)色的顏色變化；［P2W18/PEI/P2W18/NR］20復(fù)合膜［19］是由多酸與中性紅復(fù)合而成，能實現(xiàn)粉紅色-淡紫色-深紫色的顏色變化. 染料與多酸復(fù)合不僅可保持多酸材料的電致變色性能，還可以實現(xiàn)多顏色調(diào)變. 剛果紅（CR）是一種常見有機(jī)染料，為棕紅色粉末，溶于水中時呈黃紅色，能夠在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定存在，因其自身有顏色，與多酸構(gòu)筑而成的復(fù)合膜可呈現(xiàn)更多顏色變化，并保持其電致變色性能.

本文應(yīng)用Layer-by-Layer 自組裝技術(shù)，通過聚乙烯亞胺陽離子將無機(jī)電致變色材料［P2W15V3O62］8―陰離子（P2W15V3）與剛果紅陰離子以靜電引力連接，制備了復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20及其對比膜［PEI/P2W15V3］20. 對復(fù)合膜的生長過程、形貌、氧化還原性質(zhì)進(jìn)行了表征，應(yīng)用計時電流法、計時電量法和交流阻抗法研究了復(fù)合膜的電致變色性能，并組裝成電致變色器件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

剛果紅購于天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；偏釩酸鈉購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；磷酸購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；鎢酸鈉、高氯酸鋰（LiClO4）、聚乙烯亞胺（PEI）、聚甲基丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 所用化學(xué)試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水.K8［P2W15V3O62］·9H2O（簡寫為P2W15V3）根據(jù)文獻(xiàn)［20］的方法合成并采用紅外光譜和X射線粉末衍射分析進(jìn)行驗證；摻氟氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃購于營口奧匹維特新能源科技有限公司.

TU-1901型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；SEU8010型掃描電子顯微鏡（SEM，日立高新科技有限公司）；Fron?tier型紅外光譜儀（美國PerkinElmer公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 復(fù)合膜的制備 將洗凈的石英基片和FTO導(dǎo)電玻璃放入PEI溶液中浸泡24 h，取出后依次放入盛有5.0×10―3mol/L PEI溶液、1×10―3mol/L P2W15V3溶液、5.0×10―3mol/L PEI溶液、1.4×10―4mol/L剛果紅溶液的燒杯中，其中在剛果紅溶液中浸泡3 min，在其它溶液中均浸泡10 min. 每次浸泡后均用蒸餾水沖洗且吹干，重復(fù)上述操作20次，制得復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20.

對比膜［PEI/P2W15V3］20的制備方法與［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20類似，區(qū)別是僅浸泡在5.0×10―3mol/L PEI和1×10―3mol/L P2W15V3溶液中. 在此期間利用紫外-可見吸收光譜監(jiān)測復(fù)合膜的生長.

1.2.2 電致變色器件的制備 分別以復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20和［PEI/P2W15V3］20為工作電極，以水熱法［21］制備的氧化鎢薄膜為對電極，將高氯酸鋰顆粒、聚甲基丙烯酸甲酯顆粒和碳酸丙烯酯混合制備成固態(tài)電解質(zhì)，組成電致變色器件.

1.2.3 復(fù)合膜的表征 電化學(xué)測試采用P2W15V3和剛果紅修飾的FTO導(dǎo)電玻璃作為工作電極，Ag/AgCl（3 mol/L KCl）為參比電極，鉑絲為對電極，電解質(zhì)溶液為0.2 mol/L pH=6.5的Na2HPO4-NaH2PO4溶液.利用紫外-可見吸收光譜與電化學(xué)工作站聯(lián)機(jī)對復(fù)合膜進(jìn)行電致變色性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的表征

Fig.1 UV?Vis spectra of[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20(A)and[PEI/P2W15V3]20(B)films

復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20增長過程中的UV-Vis 光譜見圖1（A）. 圖中在204 nm 處的特征峰歸屬于多酸P2W15V3，在344 和502 nm 處的特征吸收峰歸屬于剛果紅，表明多酸P2W15V3和剛果紅已構(gòu)筑到復(fù)合膜中，且復(fù)合后二者的吸收峰均發(fā)生紅移. 復(fù)合膜［PEI/P2W15V3］20增長過程中的UV-Vis光譜如圖1（B）所示，在204 和278 nm 處出現(xiàn)的特征吸收峰歸屬于多酸P2W15V3陰離子，由于PEI 和P2W15V3的復(fù)合，PEI的特征吸收峰與多酸的重合，P2W15V3的特征吸收峰發(fā)生紅移. 對復(fù)合膜的層數(shù)和吸光度進(jìn)行線性擬合，由圖1 插圖可見，特征峰的吸光度隨膜層數(shù)的增加而增大，表明P2W15V3和剛果紅均勻、有序地組裝到復(fù)合膜中.

多酸P2W15V3、剛果紅和復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20在1400～600 cm―1范圍內(nèi)的紅外光譜見圖2，復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20在1083 和933 cm―1處的紅外光譜峰（圖2譜線c）對應(yīng)于多酸P2W15V3紅外光譜圖（圖2 譜線a）中1084 cm―1處（歸屬于P—O 振動）和938 cm―1處（歸屬于V=O振動）的特征峰［22］，證明P2W15V3已構(gòu)筑到復(fù)合膜中；圖2 譜線c中1370，698 和647 cm―1處的峰分別對應(yīng)于剛果紅（圖2譜線b）在1363（歸屬于C—N 振動）、699（歸屬于C—H振動）和642 cm―1（歸屬于C—C 振動）處的特征峰［23］，證明剛果紅已構(gòu)筑到復(fù)合膜中，這與上述紫外-可見吸收光譜結(jié)果一致.

復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的微觀形貌如圖3（A）所示. 可以看到其表面分布著大量均勻的細(xì)小顆粒，這是由于［P2W15V3O62］8―陰離子通過PEI陽離子連接和剛果紅的聚集引起的. 圖3（B）～（F）為復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20中C，N，P，W 和V 元素的能量色散X 射線光譜圖（EDS），可以觀察到上述5種元素均勻附著在FTO表面，表明P2W15V3和剛果紅已構(gòu)筑到復(fù)合膜中，且分布均勻.

Fig.2 FTIR spectra of P2W15V3(a), CR(b) and [PEI/P2W15V3/PEI/CR]20(c)film

Fig.3 SEM image(A)and EDS mappings of C(B),N(C),P(D),W(E),V(F)for[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 film

2.2 復(fù)合膜的循環(huán)伏安曲線

對復(fù)合膜的氧化還原性質(zhì)進(jìn)行了研究. 圖4（A）和（B）分別為復(fù)合膜［PEI/P2W15V3］20和［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20在0.025～0.300（0.025，0.075，0.125，0.175，0.225，0.275）V/s 掃描速率下，在0.2 mol/L pH=6.5的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線. 隨掃描速率的增加，2種膜的陰極峰電壓均向負(fù)向移動，同時陽極峰電壓向正向移動，由此可知此過程為可逆的氧化還原過程. 由圖4中插圖可知，峰電流與掃描速率的平方根呈正比，說明2種膜的電化學(xué)行為均屬于擴(kuò)散控制. 由2種膜在0.275V/s 掃描速率下的j?E曲線［圖4（C）］可見，復(fù)合膜［PEI/P2W15V3］20的電流密度大于復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20，推斷是由于染料剛果紅的加入使復(fù)合膜變厚，不利于電荷的傳輸，影響復(fù)合膜的電致變色過程. 為進(jìn)一步證明這一點(diǎn)，利用Randles-Sevick’s方程計算H+的擴(kuò)散系數(shù)：

式中：Ip（mA）為峰值電流；n為電子數(shù)目；c0（mol/L）為電解液濃度；A（cm2）為膜面積；μ（V/s）為掃描速率. 當(dāng)復(fù)合膜的面積均為2.50 cm2，掃描速率0.275 V/s 時，復(fù)合膜［PEI/P2W15V3］20和［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的峰值電流分別為1.809和0.2816 mA，經(jīng)過計算得出復(fù)合膜［PEI/P2W15V3］20和［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的D1/2分別為6.48×10―10和1.57×10―11cm2/s，說明剛果紅復(fù)合后減緩了H+的移動，降低了擴(kuò)散的速率，使復(fù)合膜的氧化還原過程減慢.

Fig.4 Cyclic voltammograms of [PEI/P2W15V3]20(A) and [PEI/P2W15V3/PEI/CR]20(B) films with different scan rates and j?E curves of [PEI/P2W15V3]20 and [PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 films at a scan rate of 0.0275 V/s(C)

2.3 復(fù)合膜的電致變色性能

采用紫外-可見吸收光譜與電化學(xué)工作站聯(lián)用的方法對復(fù)合膜的電致變色性能進(jìn)行研究. 復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20和［PEI/P2W15V3］20修飾的FTO 電極在0 V和―1.0 V的透過率變化曲線見圖5. 在未施加電壓前，復(fù)合膜［PEI/P2W15V3］20為無色；隨著電壓從―0.4 V逐漸減小到―1.0 V，復(fù)合膜顏色逐漸變?yōu)樗{(lán)色. 通過剛果紅的修飾，復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20實現(xiàn)了從未施加電壓時的淺紅色至施加―1.0 V 電壓時藍(lán)紫色的顏色變化；當(dāng)施加正電壓時，復(fù)合膜透過率增大，恢復(fù)無色狀態(tài). 復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20和［PEI/P2W15V3］20在600 nm 處的光反差分別為22.55%和21.27%，即加入染料剛果紅后，復(fù)合膜透過率提高1.28%，并實現(xiàn)了由淺紅色到藍(lán)紫色更豐富的顏色調(diào)變.

Fig.5 Transmittance change and color change photos of[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20(A)and[PEI/P2W15V3]20(B)films at 0 and-1.0 V applied potentials

為了進(jìn)一步測試復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的電致變色性能，在不同波長下利用計時電流法，施加階躍電壓（1.0 V和―1.0 V）測定了復(fù)合膜的光反差和響應(yīng)時間（見圖6）. 響應(yīng)時間是當(dāng)復(fù)合膜達(dá)到最大吸光度的90%時所對應(yīng)的時間，用來表征復(fù)合膜變色速度的快慢［24］. 在波長600和500 nm下，復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的光反差分別為22.55%和15.47%，著色時間（tc）分別為2.02和2.60 s，褪色時間（tb）分別為12.67和5.87 s，說明復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20易著色而不易褪色. 這是由于電子的注入比抽離更迅速，這在多酸復(fù)合膜中普遍存在. 在波長600 nm 下，復(fù)合膜［PEI/P2W15V3］20著色和褪色時間分別為1.63和2.21 s，同時說明剛果紅的加入使復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)不易于電子的注入和抽離.但復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的電致變色性能仍優(yōu)于同類型復(fù)合膜，如復(fù)合膜［PEI/PSS/PEI/（P2W17V/NR）20］［25］和復(fù)合膜PPy/AR18-SDS［26］等.

Fig.6 Current(A1—C1) and transmittance(A2—C2) of [PEI/P2W15V3/PEI/CR]20(A1, B1, A2, B2) and [PEI/P2W15V3]20(C1，C2)films during the subsequent double?potential steps between-1.0 and 1.0 V(A1,A2)λ=500 nm;(B1—C2)λ=600 nm.

著色效率［27］（CE）是評價電致變色性能的一個重要參數(shù)，指光反差的變化與單位電極面積注入電量的比值，計算公式如下：

式中：ΔOD為光學(xué)密度的變化；q為注入或抽取的電荷量（C）；S為電極面積（cm2）；Tb和Tc分別為褪色和著色態(tài)的透過率. 圖7為復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20在600和500 nm處的著色效率對比圖. 在施加電壓時，吸光度的變化與電荷密度呈正比；隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，復(fù)合膜內(nèi)的物質(zhì)不斷被消耗，光學(xué)密度的變化逐漸趨于平緩.按公式（2）可算出復(fù)合膜在波長600 和500 nm 下的最大著色效率分別為122.67 和98.00 cm2/C，優(yōu)于大多數(shù)已報道的多酸與染料復(fù)合的膜材料. 如較［PEI/PW12/NR/PSS］20［28］的著色效率提高了108.07 cm2/C，比復(fù)合膜［PEI/P5W30/PEI/AR］20［29］的著色效率提高了70.67 cm2/C. 這可能是由于復(fù)合膜中陰極變色材料P2W15V3與染料剛果紅不僅同步著色，而且起到協(xié)同增強(qiáng)著色的作用.

Fig.7 Plots of optical density vs. charge density for the[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 film at 500 nm(a)and 600 nm(b)

以上提及的復(fù)合膜的電致變色性能列于表1中.

Table 1 Electrochromic properties of films

電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量在開路電勢下的頻率范圍為1 Hz～1000 kHz，阻抗幅度為±5 mV. 奈奎斯特圖中，高頻區(qū)域中實數(shù)部分（Z′軸）上半圓的直徑與電化學(xué)系統(tǒng)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）有關(guān)，Rct越低，離子進(jìn)入樣品孔的質(zhì)量擴(kuò)散/傳輸速率越高［30］. 復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的奈奎斯特圖（圖8）由高頻區(qū)域的1 個半圓弧和低頻區(qū)域中的1 條斜率較大的直線組成，表明該復(fù)合膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻較低并且具有良好的導(dǎo)電性.

循環(huán)穩(wěn)定性對復(fù)合膜的電致變色性能具有重要作用，因此利用計時電流法，在―1.0 V（22 s）和1.0 V（22 s）之間循環(huán)400 圈對復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行研究. 圖9為500和600 nm處測得的透過率變化曲線，分別計算每100圈后透過率的損耗. 計算結(jié)果表明，經(jīng)過400圈循環(huán)后，復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20在600 nm下的損耗分別為0，8.82%，40.49%和77.83%，前200 圈透過率保持良好，在200 圈后才逐漸下降；而500 nm下的損耗分別為0.23%，0.26%，4.25%和6.94%，透過率并無明顯下降，說明復(fù)合膜的電致變色性能可較好保持，展現(xiàn)了良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性.

Fig.8 EIS of the[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 film

Fig.9 Stability charts of the[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 film at 500 nm(A)and 600 nm(B)

將復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20和［PEI/P2W15V3］20分別組裝成電致變色器件，如Scheme 1所示，施加負(fù)壓，復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20和［PEI/P2W15V3］20組裝的器件分別實現(xiàn)了由淺紅色到藍(lán)紫色和由無色到藍(lán)色的可逆顏色變化，表明剛果紅的加入不僅使復(fù)合膜保持了多酸電致變色性能，還增加了多酸基電致變色材料的顏色種類，同時實現(xiàn)了可調(diào)節(jié)的顏色的變化，由其組裝的器件也實現(xiàn)了同樣顏色的可逆調(diào)變.

Scheme 1 Color changes of electrochromic devices with [PEI/P2W15V3]20 and [PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 films at different voltages

3 結(jié) 論

利用層-層自組裝技術(shù)，由多酸P2W15V3、聚電解質(zhì)PEI 和剛果紅構(gòu)筑了復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20，并對該復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)、組成和電致變色性能進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明，染料剛果紅復(fù)合膜實現(xiàn)了淺紅色-藍(lán)紫色-淺紅色的可逆電致變色，同時保持多酸的優(yōu)良電致變色性能和穩(wěn)定性，在600 nm下，光反差為22.55%，著色和褪色時間分別為2.02和12.67 s；在500 nm下循環(huán)400圈后損耗僅為6.94%；由復(fù)合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20組裝的器件也實現(xiàn)了從淺紅色到藍(lán)紫色的電致變色，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景.