響應(yīng)面法優(yōu)化大豆膠制備竹集成材熱壓工藝研究

孫曉東， 王 勇， 彭 亮 ， 肖 飛， 李文豪

(湖南省林業(yè)科學院，湖南 長沙 410004)

伴隨世界上生物資源的日漸枯竭，而竹材作為廣泛分布在中國、且具備可再生性高、可持續(xù)性強和生長快等特性的速生材，已是目前最熱門的材料學研究方向[1]。但因竹材通常多節(jié)子，結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出內(nèi)部空心的狀態(tài)，這使其在加工利用上難度很大[2]。為追求將竹材利用的高值高效，國內(nèi)外均已對關(guān)于重組竹、膠合竹、竹集成材等相關(guān)竹產(chǎn)品進行了大量的研究，而其中竹集成材因其特殊規(guī)格和變形低等優(yōu)點廣受研究者們的關(guān)注[1，3-4]。一般情況下竹集成材以一定規(guī)格竹條為基本結(jié)構(gòu)單元，先后通過施膠、組坯、熱壓等生產(chǎn)工序膠合而成[5-6]。竹集成材具有強度高，性能優(yōu)良等特點，普遍應(yīng)用于家具與建筑裝飾材料等。同時由于其良好的加工性能以及環(huán)保性能，也可用于與食品接觸的相關(guān)材料，如砧板、水杯、餐具等[2，7]。目前竹集成材制備用膠黏劑仍以含醛類樹脂膠黏劑(UF/PF)為主，存在甲醛、其他有害化學物質(zhì)釋放等弊端。隨著國家對食品接觸類竹木制品檢測及管控的升級，人們環(huán)保、健康意識逐漸提高，無醛型竹集成材制備技術(shù)研究越來越受到國內(nèi)外科技工作者的關(guān)注，以水為分散介質(zhì)的大豆基蛋白膠黏劑具有無醛、無害、綠色環(huán)保等優(yōu)點，非常適合制備綠色環(huán)保、無醛型竹集成材。

本文研究以精銑竹片為原料，使用摻雜環(huán)氧樹脂大豆基改性膠粘劑，來制備環(huán)保綠色型竹集成材。然后運用響應(yīng)曲面法優(yōu)化工藝制備條件，建立起膠黏劑施膠量、熱壓參數(shù)與膠層順紋剪切強度間的模型，得到最佳膠黏劑施膠量及熱壓參數(shù)，驗證了在最優(yōu)工藝條件下制備的竹集成材的膠層順紋剪切強度數(shù)值，為無醛型竹集成材的進一步高效制備及應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料和設(shè)備

(1)竹材原料。取自湖南省桃江風河智慧竹木有限公司，是一種去青、去黃、端面呈矩形的長條狀的精銑竹片：尺寸為500 mm×21 mm×5 mm(長×寬×厚)，初含水率8%～13%。

(2)大豆基膠粘劑。稱量50 g水，加入1 g防腐劑和2 g復合防水劑，攪拌至完全溶解。然后20 g脫脂豆粉，快速攪拌至均勻。在豆粉乳液中加入25 g環(huán)氧樹脂E44和2 g固化劑，快速攪拌30min，得到改性大豆基膠粘劑。

(3)鼓風干燥箱(天津泰斯特WGL — 30B)、恒溫恒濕箱(山東風途FT — SR50)、萬能力學試驗機(濟南時代試金WDM — 20)、竹木熱壓機(青島國森SDR100)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 制備流程 集成材尺寸為400 mm×400mm×15 mm(長×寬×厚)。竹條整齊的捆扎完畢后，在竹條各膠合面中涂膠。以奇數(shù)層板材及竹條雙面涂膠計算涂膠量，在上下面層竹條單面涂膠，中間層竹條上下面與側(cè)面均需施膠，而芯層只需側(cè)面施膠。施膠后竹條交替排列，最外側(cè)的兩根均使用未施膠的竹條，交替排列后用膠帶固定，平放入熱壓機，按照先平壓后側(cè)壓的方式進行壓合。

1.2.2 制定熱壓參數(shù) 影響板材綜合性能的因素主要由膠粘劑種類、膠粘劑施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度和熱壓時間等5個因素組成。對于大豆基改性膠粘劑來說，其本身固含量偏低導致施膠量比傳統(tǒng)脲醛膠高，因此需要的熱壓時間也相對越長，讓集成材面層固化更有利[8-9]。而作為一種蛋白質(zhì)型膠粘劑，當熱壓溫度設(shè)定過高時，會使得蛋白質(zhì)進行部分的降解，影響固化過程。此外，熱壓時間與熱壓壓力對膠黏劑固化影響也很大。因而在前期探索性實驗的基礎(chǔ)上[10]，本研究主要選定施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度及熱壓時間四個因素。先開展單因素實驗篩選較優(yōu)區(qū)間水平，再基于較優(yōu)區(qū)間水平進行響應(yīng)面優(yōu)化。在單因素實驗中，施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度及熱壓時間區(qū)間分別為200～600 g·m-2(其它三因素分別固定為1.2 MPa、120℃、30 min)、0.4 ～1.8 MPa(其它三因素分別固定為400 g·m-2、120 ℃、30 min)、100 ～140℃(其它三因素分別固定為400 g·m-2、1.2 MPa、30 min)、10 ～50 min(其它3因素分別固定為400 g·m-2、1.2 MPa、120 ℃)，其中每個因素選取5個水平開展單因素實驗。

試樣膠層順紋剪切強度按照國標GB/T 50329-2012《木結(jié)構(gòu)試驗方法標準》規(guī)定的方法檢測。根據(jù)施膠量、熱壓溫度、熱壓時間和熱壓壓力等條件對板材膠層順紋剪切強度的主次因素，以-1、0、+1分別代表低、中、高三個水平，其中各因素水平和編碼見表1。運用BBD實驗設(shè)計原理，以膠層順紋剪切強度為響應(yīng)值，然后使用Design-Expert 10數(shù)據(jù)分析軟件設(shè)計出四因素三水平的響應(yīng)面分析實驗。在本文方案中，一共設(shè)定29個實驗點，通過對結(jié)果進行綜合分析，在二次多項式基礎(chǔ)上建立回歸模型，計算出膠層順紋剪切強度的最大值。

表1 實驗因素水平和編碼Tab.1 Experimental factor levels and codes因素水平-10+1X1施膠量/(g·m-2)300.0400.0500.0X2熱壓壓力/MPa0.81.11.4X3熱壓溫度/℃110.0120.0130.0X4熱壓時間/min15.020.025.0

1.3 驗證熱壓工藝

為驗證響應(yīng)面法優(yōu)化得到的最佳工藝條件和預測最優(yōu)值的可信度及準確性，在最佳工藝條件下實驗6次并驗證，將得到的數(shù)據(jù)計算平均值來驗證優(yōu)化模型的可信度。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實驗

施膠量、熱壓溫度、熱壓時間及熱壓壓力的變化對竹集成材膠層順紋剪切強度的影響(見圖1)。

從圖1(a)中可以看出，隨著施膠量的不斷增加，膠層順紋剪切強度也隨之提高，但當施膠量超過400 g·m-2時，膠層順紋剪切強度增加趨于平緩。由于大豆基膠粘劑固含量低，含水量高，在熱壓溫度和熱壓時間固定的情況下，施膠量過大會影響膠層的固化，從而影響板材的力學性能[11-12]。熱壓溫度對膠層順紋剪切強度見圖1(b)所示，隨著溫度的不斷提高，膠層順紋剪切強度也隨之顯著提升，但當溫度上升到140 ℃時，膠層順紋剪切強度并未進一步增加，這是由于大豆膠屬于蛋白膠，溫度過高會使蛋白質(zhì)發(fā)生降解，影響大豆膠的固化性能[13-14]。從圖1(c)中可以看出，當熱壓時間超過10 min時，膠層順紋剪切強度有一個急劇上升的過程，這說明熱壓時間過短，對大豆膠的固化影響顯著。從圖1(d)中可以看出，熱壓壓力對竹集成材的膠層順紋剪切強度有一定影響，壓力越大，膠層順紋剪切強度越大。

基于單因素實驗的數(shù)據(jù)，且綜合考慮制備工藝的能源消耗，實驗中膠黏劑施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度及熱壓時間的最佳參考區(qū)間分別是300～500 g·m-2、0.8～1.4 MPa、110～130 ℃、10～30 min之間，竹集成材的膠層順紋剪切強度較優(yōu)。

2.2 響應(yīng)面實驗

施膠量、熱壓溫度、熱壓時間及熱壓壓力的變化對竹集成材膠層順紋剪切強度影響的響應(yīng)面實驗結(jié)果(見表2)。

表2 響應(yīng)面優(yōu)化實驗結(jié)果Tab.2 The experiment results of response surface optimization實驗號施膠量X1 /(g·m-2)熱壓溫度X2/℃熱壓時間X3 /min熱壓壓力X4/MPa膠層順紋剪切強度Y/ MPa實驗號施膠量X1 /(g·m-2)熱壓溫度X2/℃熱壓時間X3 /min熱壓壓力X4/MPa膠層順紋剪切強度Y/ MPa1100110.120-1-108.13101010.5400008.3500-118.761-10010.27100-110.3801-108.790-10-18.11000008.51100-1-17.81201019.31300009.1140-1109.315-10-107.816-10017.917-10108.418110010.219001-18.62010-109.82100008.622-11008.72300008.62401109.425-100-17.626-1-1007.5270-1018.928010-18.62900118.5

通過Design Expert 10軟件對實驗結(jié)果進行分析，其方差分析結(jié)果見表3。由表3結(jié)果可知：X1，X2、X3、X1X2、X2X3對竹集成材膠層順紋剪切強度的結(jié)果影響非常顯著，由此證明在熱壓工藝下，膠黏劑施膠量、熱壓溫度及熱壓時間對熱壓過程中竹集成材膠層順紋剪切強度影響非常大。更重要的是熱壓溫度與膠黏劑施膠量之間的交互效應(yīng)非常顯著，而其它幾個因素間的交互效應(yīng)不是很顯著。

表3 響應(yīng)面優(yōu)化實驗的方差分析Tab.3 The analysis of variance of response surface optimization experiment方差來源平方和自由度均方F值P值顯著性模型20.95141.50050.860< 0.000 1**X113.23113.230449.560< 0.000 1**X20.3310.33011.3300.004 6**X31.2011.20040.890< 0.000 1**X43.4×10-313.3×10-30.1100.741 4X1X20.04010.0401.3600.001 5**X1X32.5×10-312.5×10-30.0850.005 0**X1X42.5×10-312.5×10-30.0850.775 0X2X30.30010.30010.2800.019 3X2X40.20010.2006.8800.020 1X210.04010.0401.3600.263 2X225.20015.200176.560< 0.000 1X231.01011.01034.390< 0.000 1X240.31010.31010.6700.005 6殘差0.410140.029失擬項0.360100.0362.7700.012 5R20.945 6 注:**為統(tǒng)計結(jié)果極顯著。

其次，從表3中可知，在影響集成材膠層順紋剪切強度的因素中，按影響大小排序依次是膠黏劑施膠量、熱壓溫度、熱壓時間與熱壓壓力。表格里失擬項代表實驗數(shù)據(jù)與預測數(shù)據(jù)不符的程度大小，而在本實驗中的失擬項的P值為0.012 5，不具備顯著性，因此說明本實驗數(shù)據(jù)準確可靠。

通過利用Design Expert10軟件對實驗數(shù)據(jù)進行極性二次回歸分析，四個因素經(jīng)過多項式擬合得到響應(yīng)值膠層順紋剪切強度的回歸方程：

從表3可知，所建立的模型的R2值為0.945 6，說明模型方程可解釋94.56%的實驗所得竹集成材膠層順紋剪切強度的變化，顯示了方程擬合性良好[15-17]。

2.3 影響強度的工藝因素交互作用分析結(jié)果

根據(jù)擬合模型繪制的竹集成材膠層順紋剪切強度三維響應(yīng)面圖(見圖2)，其為響應(yīng)值膠層順紋剪切強度與各因素構(gòu)成的交互作用圖，每個圖形都對應(yīng)著兩個因素間的交互作用關(guān)系，此時另外兩個因素則固定在零水平處。圖2中可直接反應(yīng)各因素對響應(yīng)值膠層順紋剪切強度的顯著性及影響趨勢，通過觀察響應(yīng)曲面趨勢判斷各因素對響應(yīng)值影響情況。若響應(yīng)曲面趨勢呈陡坡狀，則該因素對響應(yīng)值的影響越顯著；若趨勢呈平緩狀，則響應(yīng)值影響越小。在圖2的響應(yīng)面三維曲面中，膠黏劑施膠量與熱壓溫度的曲面相對較陡，說明膠黏劑施膠量與熱壓溫度的交互作用對膠層順紋剪切強度響應(yīng)值的影響最顯著。該結(jié)果與表3中X1X2對應(yīng)P值的統(tǒng)計結(jié)果相對應(yīng)，其顯著性為極顯著。圖2中可以看出施膠量與熱壓時間的交互作用響應(yīng)面曲面也較陡，結(jié)合表3統(tǒng)計結(jié)果顯示，膠黏劑施膠量與熱壓時間的交互作用對膠層順紋剪切強度響應(yīng)值影響也很顯著。熱壓壓力與熱壓時間、熱壓溫度間的響應(yīng)曲面都較平緩，證明熱壓壓力和此兩個因素之間的交互作用均不顯著。由于施膠量大小對響應(yīng)值影響極顯著，導致其與熱壓壓力之間的響應(yīng)面曲面也較陡，但是對應(yīng)表3中的統(tǒng)計結(jié)果顯示，其P值統(tǒng)計結(jié)果顯著性為不顯著，這可能是在選取的因素范圍內(nèi)，熱壓壓力與施膠量的交互作用無法形成一個最優(yōu)效果造成的。

2.4 最優(yōu)熱壓工藝結(jié)果驗證

通過對膠層順紋剪切強度的擬合方程的求解，得到膠層順紋剪切強度的預測值為10.84 MPa，此時施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度和熱壓時間分別為465.211 g·m-2、119.328 ℃、0.882 MPa、21.905 min。對模型預測的最優(yōu)工藝參數(shù)進行取整所得到的膠黏劑施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度和熱壓時間數(shù)值分別為465 g·m-2、119 ℃、0.9 MPa、22 min，在此工藝條件下制備竹集成材，重復6次實驗，對板材的膠層順紋剪切強度進行測試，來驗證響應(yīng)面分析模型的可信度及準確性。結(jié)果顯示所有樣品的內(nèi)結(jié)合強度測試結(jié)果平均值為10.38 MPa，與預測值很相近，誤差率僅為4.24%。證明使用響應(yīng)面法優(yōu)化后的制備工藝切實可行。

3 結(jié)論與討論

(1)在熱壓制備工藝中，膠黏劑施膠量、熱壓溫度和熱壓時間這三個因素皆對竹集成材的膠層順紋剪切強度影響極顯著，施膠量和熱壓溫度、施膠量與熱壓時間之間的交互作用影響也極顯著。

(2)通過在竹集成材膠層順紋剪切強度與膠黏劑施膠量、熱壓溫度、熱壓時間和熱壓壓力間的二次多項式基礎(chǔ)上建立回歸模型，對模型預測的最優(yōu)工藝參數(shù)進行取整所得到的膠黏劑施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度和熱壓時間數(shù)值分別為465 g·m-2、119 ℃、0.9 MPa、22 min。

(3)通過驗證實驗，在預測的最優(yōu)熱壓工藝條件下制備竹集成材的膠層順紋剪切強度平均值為10.38 MPa，誤差率僅為4.24%。證明使用響應(yīng)面法優(yōu)化后的制備工藝切實可行，具有實用價值和指導意義。