旅游鞋鞋底物證的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和掃描電鏡/能譜聯合檢驗研究

張景順， 姜 紅， 馬 梟， 王 丹， 陳煜太

(中國人民公安大學刑事科學技術學院，北京 100038)

旅游鞋不僅樣式美觀，引領時尚潮流，而且能適應各種環(huán)境條件，其輕便、舒適的功能和實用性很受人們青睞。在各類案件現場中，經常能提取到旅游鞋鞋底。旅游鞋鞋底的主要成分是橡膠，包括天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)等，輔以炭黑、滑石粉、碳酸鈣等填料。

目前法庭科學用于檢驗鞋底的主要方法有紅外光譜法[1,2]、X射線熒光光譜法[3]、掃描電鏡/能譜法[4]、氣相色譜-質譜法[5,6]、差示掃描量熱法[7]等。衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)法具有快速、準確、無損和簡便的特點，近年來被廣泛用于鑒別各類橡膠[8,9]。掃描電鏡/能譜(SEM/EDS)法具有分辨率高、立體效果好、操作簡單的特點，也被應用于彈性體的分析[10]。本文選取40個旅游鞋和3個皮鞋的鞋底樣品，利用ATR-FTIR法和SEM/EDS法聯合進行檢驗。紅外光譜可以鑒別樣品表面的有機物；掃描電鏡可以觀察微觀形貌特征；能譜可以分析無機元素及含量，綜合三個依據對旅游鞋鞋底進行區(qū)分。最后結合Fisher判別分析進行驗證，使檢驗結果準確可靠，更符合法庭科學檢驗鑒定要求。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及條件

Nicolet 6700衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀，Smart performer采樣器(美國，Thermo Fisher公司)。掃描次數32，波數范圍4 000～600 cm-1，分辨率4 cm-1。Quanta200型掃描電子顯微鏡，EDAX Genesis2000X射線能譜儀(荷蘭，FEI公司)，電鏡鋁臺，電鏡導電膠。加速電壓25 kV，工作距離12.4 mm，低真空，束斑2.5～3.0。

1.2 實驗樣品

不同品牌、不同系列的旅游鞋鞋底樣品40個(樣品表略)。

1.3 實驗方法

用手術刀從鞋底切取邊長約0.3 cm的立方小塊，用酒精棉簽擦拭、晾干，放入Smart performer采樣器中，進行紅外光譜分析，再利用OMNIC軟件對樣品的紅外光譜圖進行處理。

將40個樣品用導電膠分別粘在樣品臺上，對其外觀形態(tài)進行觀察，并采集X射線能譜數據。

2 結果與討論

2.1 旅游鞋鞋底區(qū)分

根據旅游鞋鞋底顏色的不同，首先將40個樣品分為兩大類，1#～20#為深色鞋底，21#～40#為淺色鞋底。再結合掃描電鏡的微觀形貌特征實現對樣品的初篩；紅外光譜法鑒別樣品表面的有機物，分析其橡膠種類；X射線能譜法分析樣品中無機元素及含量，分析其填料成分及配比，實現對旅游鞋鞋底的具體區(qū)分。

2.1.1 旅游鞋鞋底的微觀形貌特征根據掃描電鏡圖所反映的微觀形貌特征大致可將樣品分為四類(圖1)。從圖1A可知，這類鞋底具有坑洼狀的微孔，形成網狀交聯，歸為粗糙型均相材料。由圖1B可知，這類鞋底具有直徑約50～150 μm相互分離的微孔，發(fā)泡程度高，歸為平整型均相材料。由圖1C可知，這類鞋底材料顆粒填充物較多，但表面平整，有機橡膠比例大于無機填料，歸為平整型非均相材料。由圖1D可知，這類鞋底材料含有的無機填充物最多，導致表明粗糙不平，歸為粗糙型非均相材料。

圖1 旅游鞋鞋底樣品掃描電鏡圖像比較(A-D:27#,16#,22#,2#)Fig.1 Comparison of SEM images of sneaker sole samples(A-D:27#,16#,22#,2#)

根據旅游鞋鞋底微觀形貌特征的不同，深色旅游鞋鞋底中，4#、8#、9#為粗糙型均相材料；16#為平整型均相材料；1#、5#、7#、10#～14#為平整型非均相材料；2#、3#、6#、15#、17#～20#為粗糙型非均相材料。對于淺色旅游鞋鞋底材料也可依據表面粗糙程度及物質相的均勻程度作進一步區(qū)分。

2.1.2 旅游鞋鞋底表面有機成分鑒別根據旅游鞋鞋底樣品紅外光譜圖中特征吸收峰的差異，可將40個樣品分為5組(表1)。旅游鞋鞋底的主要有機成分包括乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、混合橡膠(Mixing Rubber)、順丁橡膠(BR)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)等。

表1 旅游鞋鞋底樣品分組表

在每組樣品選取一個進行譜圖分析(圖2)，圖2A為29#EVA鞋底的紅外光譜圖；圖2B為22#混合橡膠鞋底的紅外光譜圖，主要是天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠并用；圖2C為23#BR鞋底的紅外光譜圖，主要是溶聚高順式丁二烯橡膠，其彈性、耐寒性和耐磨損性能優(yōu)異，但抗張強度和抗撕裂強度較差；圖2D為16#PU鞋底的紅外光譜圖；圖2E為30#PVC鞋底的紅外光譜圖。

圖2 5組樣品的紅外光譜圖(A-E:29#,22#,23#,16#,30#)Fig.2 FTIR spectra of five types of samples(A-E:29#,22#,23#,16#,30#)

對樣品譜圖進行解析，得到分子振動信息(表2)[11]。第Ⅰ組乙烯-醋酸乙烯共聚物在1 738 cm-1有酯基結構的特征吸收峰；第Ⅱ組混合橡膠有天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的特征峰；第Ⅲ組順丁橡膠的特征峰是3 010～2 845 cm-1的“山”字型峰以及962 cm-1處的肩峰；第Ⅳ組聚氨酯在3 316 cm-1處有較寬的N-H 伸縮振動峰；第Ⅴ組聚氯乙烯在625 cm-1左右有C-Cl的吸收峰，并且在700～600 cm-1左右有逐漸升高趨勢。

表2 樣品紅外振動頻率歸屬

2.1.3 旅游鞋鞋底無機元素分析通過上述方法，可以對旅游鞋鞋底樣品進行初步區(qū)分，再根據X射線能譜儀測得的元素數據可以實現進一步區(qū)分。以深色底粗糙型非均相混合橡膠鞋底能譜元素百分比含量數據為例，實現樣品之間的完全區(qū)分，見表3。

表3 部分樣品的元素百分含量

32#樣品含有O、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Ti、Fe所有元素，與其他樣品在無機填料配方上顯然不同；在剩余樣品中，4#樣品含Cl，8#樣品不含Al，12#樣品不含S，27#樣品不含Mg，表明填料的種類不同，可以實現相互區(qū)分。

2.2 旅游鞋鞋底的Fisher判別分析

聚類分析和判別分析是化學模式識別中的兩大熱點，目前應用較多的有層次聚類分析對樣品快速分類[12]，及偏最小二乘判別分析預測目標物的某一指標[13]。本文需要建立ATR-FTIR和SEM/EDS之間的聯系，而判別分析可以在已知分組的前提上，建立標準判別函數，再判別觀測樣本歸屬。因此實驗選取可以檢驗多類樣本之間判別效果的逐步判別分析法和使類間差異變大、類內差異變小的Fisher判別法來建立兩種方法之間的聯系。以紅外光譜的分組結果和能譜的無機元素百分含量數據為基礎，使用逐步判別分析-Fisher判別法，將表1的分組結果作為預測組進行判別分析，并與得出的實際組比較，證明ATR-FTIR和SEM/EDS對旅游鞋鞋底物證的聯合檢驗既是相互補充，也有內在聯系。

在進行逐步判別分析時，盡量減少多余數據是有價值的[14]，實驗中選取O、Mg、Si、Cl四個元素作為變量，得到判別式系數(表4)。將40個樣品的四個變量帶入判別式中，得分最高的即為樣品的預測分組。

表4 分組函數系數表

由樣品分組判別結果可知，共有四個樣品判別錯誤(表5)。分別是4#(判為Ⅱ組)、8#(判為Ⅰ組)、9#(判為Ⅰ組)、26#(判為Ⅲ組)，判別正確率90%，回判率82.5%。4#和26#可能是由于填料較多，導致判別與分組結果不一致；8#和9#在掃描電鏡圖上也表現出帶有微孔結構的發(fā)泡材料，可能是由于添加了較多的發(fā)泡劑。通過Fisher判別分析表明，旅游鞋鞋底材料所含元素及含量與主材成分有一定的關聯性，同時驗證分組效果較好。

表5 40個樣品分組判別結果

2.3 皮鞋鞋底區(qū)分

為了驗證該方法的可靠性和普適性，選取三個皮鞋樣品進行檢驗(圖3)。樣品A和B的微觀形貌屬于均相材料，樣品C屬于非均相材料。從紅外譜圖中可以判斷，樣品A在3 321 cm-1處有特征峰，屬于PU鞋底；樣品B和C既有天然橡膠的酰胺帶振動又有970 cm-1左右的肩峰，屬于混合橡膠鞋底。因此，可以將樣品A區(qū)分出來；樣品B含元素Al、Cl、Ca，而樣品C沒有，又可以將二者進行區(qū)分。

圖3 皮鞋鞋底樣品區(qū)分Fig.3 Differentiation of leather shoe soles

3 結論

實驗發(fā)現，通過樣品的微觀形貌初篩、表面有機成分鑒別、無機元素分析三種相互聯系的判斷依據，可以實現對旅游鞋鞋底的區(qū)分。旅游鞋鞋底的掃描電鏡圖應注意材料是否有微孔，表面是否平整，有很多顆粒物表示填充劑的添加量較多。旅游鞋鞋底的紅外光譜圖的鑒別應注意根據峰位、峰數、峰形區(qū)分各種橡膠和填料，找到屬于鞋底材料的特征峰，大部分旅游鞋鞋底的主要材料是合成橡膠，另外還有一些鞋底主要材料是EVA、PU等。使用能譜數據結合Fisher判別分析可以驗證分組的準確性。研究表明，ATR-FTIR結合SEM/EDS為快速無損地區(qū)分旅游鞋鞋底建立了一種方法，為公安機關辦案和實驗室檢驗鑒定鞋底物證提供幫助。